漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能方法

摘要

本发明涉及一种漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，属于复合材料领域。旨在通过漆酶引发植物纤维表面的木质素生成酚氧自由基，接枝丙烯酸酯进行疏水化改性，降低植物纤维的极性和亲水性，提高与聚丙烯、聚乙烯或聚乳酸等树脂的界面相容性和黏结性。植物纤维在一定浓度的氢氧化钠溶液中处理一定时间，水洗、醋酸中和，烘干。然后加入到含有漆酶和丙烯酸酯的缓冲液/丙酮分散体系中，在一定温度下反应一定时间，使丙烯酸酯类疏水性单体接枝到植物纤维表面的木质素上；取出热水洗净，用丙酮溶液萃取植物纤维表面的聚丙烯酸酯类均聚物，充分水洗，低温烘干。通过本发明可提高植物纤维增强树脂复合材料的力学性能。

说明书

技术领域

漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，属于复合材料 技术领域。

背景技术

植物纤维增强复合材料具有质量轻、强度高、力学性能好等优点，因此，近 年来采用自然界丰富的植物纤维(如麻纤维等)替代玻璃纤维和合成纤维作为 树脂基复合材料的增强体日益受到人们的关注。但由于植物纤维具有较强的极 性和亲水性，使其与非极性树脂间的界面黏结性差，导致复合材料性能下降。 为了得到性能优良的植物纤维增强复合材料，需要对植物纤维进行改性，降低 植物纤维的亲水性，提高其与疏水性树脂基体之间的界面相容性。

目前，植物纤维的表面改性主要有物理法(如等离子体处理法、蒸汽爆破法、 热处理法等)和化学法(如接枝聚合法、偶联剂处理法等)。这些方法均存在一 定程度的不足，如有的工艺要求高，有的易损伤纤维，有的易残留化学有害物 质，有的缺乏工业化加工设备等。以麻纤维常用的化学接枝共聚疏水化改性为 例，由于一般采用化学引发剂热引发或氧化-还原引发，在接枝过程中会有相当 一部分的单体(50％以上)自身聚合形成均聚物，不仅降低了单体的接枝率和接枝 效率，所形成的未洗净均聚物又会严重影响纤维增强体和树脂基体的黏合，降 低复合材料的力学性能。因此，探索新型的植物纤维表面疏水化改性方法，对 于提高植物纤维增强复合材料的性能具有重要意义。

植物纤维如麻纤维表面富含木质素(具体含量为：亚麻18.6％-20.6％，黄麻 13.6％-20.4％，苎麻13.1％-16.7％，大麻17.9％-22.4％，剑麻10％-14.2％)。木质 素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇和芥子醇)形成的一种 复杂酚类化合物，共有愈创木基、紫丁香基和羟苯基三种基本结构。国内外研 究表明，木质素是漆酶的合适底物，其分子结构中的酚羟基经漆酶催化氧化后， 可形成酚氧自由基，这些反应性较强的活性粒子可引发具有特殊结构的外源分 子接枝聚合，制得新材料或具有新颖功能的材料。如漆酶可催化木质素接枝外 源酚类化合物，制备新型高分子树脂材料。

根据这一原理，我们发明了一种通过漆酶催化植物纤维表面木质素氧化生成 活性自由基，引发具有疏水结构的外源乙烯基功能单体接枝到植物纤维表面的 木质素结构上，在纤维表面形成疏水性聚合物结构的植物纤维表面疏水化改性 方法。这一方法不仅可以有效降低植物纤维的亲水性，改善植物纤维与树脂间 的界面相容性；在植物纤维表面形成的疏水性聚合物层，还可作为纤维增强体 与树脂基体之间应力传递的桥梁和复合材料界面抵抗应力的弱边界层，提高植 物纤维增强复合材料的力学性能。更为重要的是，这种方法只能在植物纤维表 面的木质素上形成活性自由基，不会在体系中形成游离自由基，可实现疏水性 单体在植物纤维表面的高效接枝(理论上接枝效率可达到100％)。这一发明为麻、 竹、木材纤维及其他木质纤维素增强复合材料提供了一种全新的生物法界面改 性方法。

酶法改性的高选择性、高效性、作用条件温和性以及加工过程环境友好的特 点使它具有比常规化学催化反应不可比拟的优势。由于目前广泛用于纺织纤维 (如麻纤维等)和复合材料增强纤维(如麻纤维、竹纤维、秸秆纤维、木材纤 维等)领域的木质纤维素类高分子材料的表面功能化改性一直是人们关注的焦 点，因此，这种基于漆酶催化高效接枝的木质纤维素纤维生物法功能化改性方 法将具有十分重要的应用价值。

发明内容

本发明以富含木质素的麻纤维为代表性植物纤维，将漆酶催化乙烯基疏水性 单体高效接枝聚合反应和植物纤维表面疏水化改性有机结合起来，建立了一种 植物纤维生物法高效接枝功能化改性方法，并将改性纤维用作复合材料增强体， 以提高植物纤维增强复合材料中植物纤维与树脂的界面相容性，进而提高界面 黏结强度和复合材料整体性能。

本发明的技术方案：

漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，植物纤维或织 物在一定浓度的氢氧化钠溶液中处理一定时间，用水清洗、稀醋酸溶液中和， 低温烘干，去除植物纤维或织物表面的杂质。然后加入到含有漆酶和(甲基) 丙烯酸酯的缓冲液/丙酮的分散体系中，在一定温度下反应一定时间，使(甲基) 丙烯酸酯类疏水性单体接枝到植物纤维表面的木质素上，在植物纤维表面形成 疏水性聚合物层，从而降低植物纤维表面的亲水性，提高其与疏水性高分子树 脂的界面相容性和黏合性。

本发明的工艺流程为：

(1)植物纤维或织物预处理

植物纤维或织物→烧碱溶液处理(浴比1∶10-100，烧碱溶液浓度5g/L-100 g/L，60-100℃，0.5-2h)→水洗(2-3次)→稀醋酸溶液洗涤(1g/L-10g/L醋酸， 10min-30min)→水洗→烘干(50℃-80℃)。

(2)植物纤维或织物漆酶引发接枝(甲基)丙烯酸酯疏水性单体

经过预处理的植物纤维或织物→加入到含有漆酶和(甲基)丙烯酸酯疏水性 单体，由pH 4.0-6.0的缓冲液和丙酮组成的分散体系中在30℃-50℃恒温反应 0-48h(pH 4.0-6.0的缓冲液和丙酮的体积比为3∶1-1∶3，浴比1∶10-100，漆 酶用量为植物纤维或织物质量的5％-50％，(甲基)丙烯酸酯的用量为植物纤维或 织物质量的50％-200％)→热水洗涤(50℃-80℃)→丙酮溶液充分萃取→冷水充 分洗净→50℃-90℃烘干。

漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，所使用的植物 纤维是富含木质素的纤维，如亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、黄 麻纤维，也可以是富含木质素的其它纤维如竹纤维、木材纤维、桔杆纤维等。

漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，所使用的植物 纤维既可以是纤维本身，也可以是由这些纤维制成的梭织物、针织物或非织造 织物。

漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，被接技的疏水 性单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，也可以是甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。

漆酶引发植物纤维接枝丙烯酸酯提高与树脂复合性能的方法，与疏水化改性 的植物纤维或织物复合的非极性高分子树脂可以是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、 聚乳酸树脂、聚酯树脂等。

本发明的有益效果：

本发明通过漆酶催化引发(甲基)丙烯酸酯疏水性单体接枝到植物纤维表面， 在植物纤维表面形成疏水性聚合物层不仅可以有效降低植物纤维的亲水性，改 善植物纤维与树脂间的界面相容性；在植物纤维表面形成的疏水性聚合物层， 还可作为纤维增强体与树脂基体之间应力传递的桥梁和复合材料界面抵抗应力 的弱边界层，提高植物纤维增强复合材料的力学性能。更为重要的是，这种方 法只能在植物纤维表面的木质素上形成活性自由基，不会在体系中形成游离自 由基，可实现疏水性单体在植物纤维表面的高效接枝(理论上接枝效率可达到 100％)。另外，漆酶引发(甲基)丙烯酸酯疏水性单体接枝到植物纤维表面还具 有选择性高、处理条件温和、接枝效率高、环境友好等优点。

具体实施方式

实施例1

按照浴比1∶50配制30g/L的烧碱溶液，投入黄麻坯布，在90℃恒温水浴 中处理2h，取出后用清水冲洗2-3次，再用5g/L的稀醋酸溶液处理30min， 最后用清水充分水洗，50℃烘干备用。

取经过前处理的黄麻织物加入到缓冲液(pH 5.0)/丙酮(体积比3∶1)的 分散体系中，浴比1∶50，分别加入漆酶(35％o.w.f)和甲基丙烯酸甲酯(50％ o.w.f)，放入50℃恒温震荡水浴中充分反应24h，取出后热水洗净，用丙酮 溶液抽提12h，再用清水充分洗净，50℃烘干备用。

经上述处理后的黄麻织物接枝率为8.5％，水滴润湿时间为252s(未接枝的 黄麻织物的水滴湿时间为0s)。由接枝甲基丙烯酸甲酯的黄麻织物与聚乳酸采用 交替铺层方法进行热压形成的复合材料的力学性能(断裂强度、冲击强度和断裂 伸长率)如表1所示。

表1黄麻/聚乳酸复合材料的力学性能

由表可看出，经过接枝处理后的黄麻织物与聚乳酸热压成复合材料后，冲 击强度和断裂强度都显著提高，断裂伸长率降低，说明黄麻织物经过疏水化改 性后，与疏水性的聚乳酸的界面相容性得到改善。

实施例2

按照浴比1∶30配制20g/L的烧碱溶液，投入苎麻织物，在80℃恒温水浴 中处理1h，取出后用清水冲洗2-3次，再用2g/L醋酸溶液处理20min，最后 用清水充分水洗，70℃烘干备用。

取经过前处理的苎麻织物加入到缓冲液(pH 4.5)/丙酮(体积比2∶1)的 分散体系中，浴比1∶50，分别加入漆酶(55％o.w.f)和丙烯酸丁酯(100％o.w.f)， 放入45℃恒温震荡水浴中充分反应48h，取出后热水洗净，用丙酮溶液抽提10 h，再用清水充分洗净，50℃烘干。

经上述处理后的苎麻织物接枝率为12.5％，水滴润湿时间为342s(未接枝的 苎麻织物的水滴润湿时间为0s)。由接枝丙烯酸丁酯的苎织物与聚丙烯树脂热压 形成的复合材料的力学性能(断裂强度、冲击强度和断裂伸长率)如表2所示。

表2苎麻/聚丙烯复合材料的力学性能

由表可看出，经过接枝处理后的苎麻织物与聚丙烯树脂制成复合材料后， 冲击强度和断裂强度都显著提高，断裂伸长率降低，说明苎麻织物经过疏水化 改性后，与疏水性的聚丙烯树脂的界面相容性得到改善。