低碳准单晶铸锭炉及应用该铸锭炉进行铸锭的方法

摘要

本发明公开了一种低碳准单晶铸锭炉及应用该铸锭炉进行铸锭的方法，低碳准单晶铸锭炉包括炉体（1）、隔热笼（2）和热交换台（9），热交换台（9）上放置有坩埚（7），坩埚（7）的顶部设置有加热器A（3），其四周分布加热器B（8），加热器B（8）通过加热器升降杆（11）连接牵引装置（12），其铸锭方法分为五个步骤，包括装料、加热熔化、晶体生长、退火和冷却。本发明可以有效地抑制溶质边界层中由于碳含量富集而引起的成分过冷现象，从而降低了杂质富集对准单晶的生长速度的影响，同时可以有效地降低准单晶铸锭中碳的含量；可以有效地抑制坩埚壁附近的细晶区的产生与生长，因此可以明显地改善准单晶的铸锭质量，提高铸锭的利用率。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种铸锭炉及其铸锭方法，特别是涉及到一种低碳准单晶铸锭炉及应用该铸锭炉进行铸锭的方法。

背景技术

目前晶体硅太阳电池凭借其电池的高效稳定一直占据着太阳电池市场的。其中单晶硅太阳电池具有低缺陷、高转换效率等特点，特别是碱制绒方法形成的金字塔型织构化表面大大加强了光的吸收，提高了转换效率。目前，单晶硅电池片大规模生产的转换效率已达18%。但是该方法对原料及操作要求高，且单次投料少，产品成本较高。对于掺硼单晶，由于坩埚中氧的引入，使得单晶太阳能电池衰减较大。而多晶硅主要是采用定向凝固方法制得，单次投料量大，具有易操作、低成体等特点，但在传统的铸锭条件下，由于铸造多晶硅中存在大量的晶界和位错，它们能在硅禁带中引入深能级，成为光生少数载流子的有效复合中心，同时铸造多晶硅由于各晶粒晶向不一，不能采用各向异性的碱制绒方法进行表面处理，而各向同性的酸制绒方式则很难达到同样的效果，使得多晶硅太阳能电池的转换效率较单晶硅电池约低1. 5～2%。为了能够将单晶硅与多晶硅的优势集中体现出来，准单晶铸造技术应运而生，由于准单晶铸锭既具有单晶的高转换效率又具有多晶硅地制造成本的特点，目前准单晶太阳电池已成为太阳电池行业中的主流产品。

准单晶铸造技术是最早由美国的BP SOLAR公司提出的（专利US2007/0169684A1），目前准单晶铸锭制备工艺如下：按配料、装料、将装料坩埚放入定向凝固炉中加热熔融、晶体生长、退火、冷却工序生产得到，与传统的多晶硅铸造所不同的是在坩埚底部放入了籽晶，在融化阶段控制籽晶的融化，让部分籽晶融化，然后开始长晶。生长出的准单晶铸锭按照晶粒分布可以分为三个区域，如图1所示，中间区域C为表面大晶粒面积为100%，此区域的硅片可视为准单晶硅片，约占整个铸锭的35%至40%左右；铸锭周围与坩埚接触的区域为B区，硅片表面大晶粒约占硅片的50%至70%，此区域的的硅片可视为优质的多晶硅硅片，占硅锭的比例在45%至50%左右；铸锭的四个角落区域为A区，硅片表面大晶粒面积小于50%左右，次区域的硅片为普通的多晶硅硅片，约占整个铸锭的10%至20%。由于目前用于准单晶的铸锭炉基本上与传统的多晶硅铸锭炉相同，因此在准单晶铸锭中普遍存在碳含量偏高的问题。这是因为在铸造多晶硅生产过程中不可避免的会受到炉体内部环境的污染，硅中碳的来源主要有以下几个来源：①高纯硅，这是多晶硅中碳的主要来源；②石墨部件的粉尘；③真空系统中的油脂和密封材料中的易挥发碳化物；④多晶硅制造气氛中的碳氢化合物污染；⑤石墨部件与氧和石英坩埚等的反应产物。其中最主要的原因就是由于石墨材料制成的护板，底板以及隔热笼等会与一氧化硅制成的石英坩埚在高温下发生反应产生含碳气体，如一氧化碳及一氧化碳等，这些产生的气体在现有的石英坩埚及护板、盖板的结构中，会流经硅液的表面，从而使碳元素被吸附及溶入硅液中，从而造成生长出的硅锭中的碳含量高。准单晶产生碳污染的原因有以下两种方式：气相污染和灰尘粒子污染。

（1）随着定向凝固的进行，坩埚内部的凝固界面逐渐向上移动，由于C在硅中具有很小的分凝系数液体硅中的C含量随着凝固的进行时逐渐增加的，当C的含量超过了它在硅中的最大溶解度时，在定向凝固过程中杂质C将以SiC颗粒的形式析出。反应方程式如方程所示

因此替位C的数量减少同时在熔体中形成了SiC颗粒。SiC也分为两类α相(六边形),β相(立方体), SiC的密度为3.22 g/cm3。C在固体硅中的溶解度为3ppm-3.85ppm，K0 值为0.058-0.07，C在液体硅Si（熔点）中的溶解度为40ppm+10ppm。结晶前对硅熔体中的初始C含量进行了测量，大约为10－43ppm，因此在1500℃左右时，对于所有的液体硅样品C含量都低于C在硅中的溶解度极限。炉体内气体中会存在CO气体，由于二氧化硅与石墨以及一氧化硅与石墨之间的反应。CO在到达熔体表面时需要经过一个气体保护层，一旦扩散进熔体还有一个液体边界层，液体边界层内的C含量比熔体内的含量高，C在熔体中的传输系数对于在大块硅体内的传输很重要。炉体内CO与硅熔体的相互作用分为三个步骤：（a）气体边界层内的传输；(b) 反应；(c) 溶质边界层内的传输。然而CO与熔体的作用程度不清楚，有可能受以下环节控制：气相中的传输，石墨元件向大气中的传输以及气相边界层内的传输，但CO交互作用相对于系统是比较慢的。

（2）炉中使用很多的石墨元件例如隔热器，加热元件和支撑元件反应方程：

在凝固过程中这些粒子可以被卷入硅中，当液体中C变为过饱和时，并不立刻析出SiC，为了SiC的析出，许多C原子必须浓缩团聚，然而他们相遇的可能性相当小，由于C的固溶度很低，这可以解释在SiC析出前C的溶质边界层存在的必要性，而且由于SiC高的界面能和体积缩小效应，SiC在固相中析出是比较困难的。

准单晶中的碳含量过高，容易导致硅溶液在定向凝固长晶过程中形成碳沉淀物、碳化硅夹杂物在硅锭中易成为新晶粒的异质形核中心，从而使铸锭容易产生细晶区，同时准单晶铸锭中的SiC颗粒能够在硅锭切割工艺中增加断线事故、线痕不良的风险以及在太阳能电池中产生严重的欧姆分流；碳含量过高还会在铸锭中产生位错与应力等缺陷，试验表明硅铸锭中的位错密度是C含量的函数，碳含量越高位错密度越高，位错同样会导致电池片漏电率高、转换效率低等问题。

目前已有的技术方案主要是通过改进保护气体的流动方式来减少气体与硅液的接触时间，让含有一氧化碳的气体快速流出炉体，从而可以降低碳进入硅中的几率，但是这样改进的效果并不明显，所得的铸锭中仍然含有较高的碳含量以及细晶区域。已有的技术还采用了利用碳化硅或者氮化硅的护板，这样可以降低硅液对护板的侵蚀，从而降低硅液中碳含量。虽然在一定程度上可以降低硅中的碳含量，但是细晶区却没有得到改善，同时利用碳化硅或者氮化硅的护板还会增加准单晶的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种低碳准单晶铸锭炉及应用该铸锭炉进行铸锭的方法，解决现有铸锭炉生产的单晶铸锭中的碳含量以及碳化硅夹杂的含量过高的缺陷。

本发明的目的通过下述技术方案实现：低碳准单晶铸锭炉，包括炉体、设置在炉体内的隔热笼以及设置在隔热笼中热交换台，所述的热交换台上放置有一个坩埚，所述的坩埚的顶部设置有加热器A，其四周分布有加热器B，坩埚的上端还设置有一个盖板，炉体上端设置有通气口，所述的通气口处设置有一个套管，所述的套管依次穿过隔热笼和盖板连通到坩埚中，所述的加热器B通过加热器升降杆连接炉体外部的牵引装置。

进一步，上述的热交换台通过支柱进行固定，所述的支柱的一端安装在热交换台的底面，另一端穿过隔热笼安装在炉体的底部。

上述的坩埚的周边和下端设置有石墨护板。

上述的坩埚周边的石墨护板的高度高于坩埚的高度。

上述的套管为石墨套管。

所述的坩埚内设置有一个温度传感器，用于监测温度。

利用上述的低碳准单晶铸锭炉，实现低碳准单晶铸锭方法，包括以下步骤：

（1）装料准备阶段：先向坩埚中放入了籽晶，籽晶的厚度为25～30毫米，然后在籽晶的上方装入硅料和母合金； 

（2）加热熔化阶段：开启加热器A和加热器B对坩埚内的硅料进行熔化，经过10～15h将坩埚内的温度上升到1535℃，然后保温6～8h，温度通过温度传感器测试。 

（3）晶体生长阶段：首先经过1～2h将坩埚内的温度降低到1430℃,然后保温6～8h，然后开始长晶过程，加热器B位置通过牵引装置控制做周期性的上下交替运动，直到整个铸锭全部凝固为止；

（4）退火阶段：晶体生长阶段结束后，坩埚内的温度会从1430℃降到1415℃，然后开始退火阶段；

（5）冷却阶段：冷却阶段温度均匀下降，经过10～12h，将坩埚（7）内的温度从1325℃降到390℃左右。

上述的步骤（3）中加热器B的每个运动周期包括三个阶段：a→b阶段为加热器B匀速上升阶段，上升速度为20～30mm/h,持续时间15～25min，在这个阶段固液界面随着加热器B的上升而匀速上升； b→c阶段为加热器B匀速下降阶段，此阶段下降速度为25～35mm/h，持续时间为5～10min左右，在这个阶段固液界面随着加热器B的匀速下降而下降，已凝固的晶体硅会产生部分重熔；c→d阶段为加热器B停止加热阶段，停止时间为10～15min。

上述的步骤（3）中的退火阶段分为三个阶段：第一阶段为通过1～2个小时将坩埚内的温度从1415℃降到1370℃；第二阶段为保温阶段，将坩埚内的温度保持在1370℃，持续2～3个小时；第三个阶段为经过2～4个小时将坩埚内温度从1370℃降到1325℃。

本发明的有益效果是：传统的准单晶铸造工艺过程中，由于碳元素在固体硅中的溶解度远小于其在液体硅中的溶解度，因此随着凝固的进行，碳元素会在固液界面前沿的液体硅中不断地富集，然后会在固液界面附近形成溶质富集边界层，由于溶质边界层中的碳含量比晶体硅中的碳含量要高出很多，因此容易成为碳化硅的形核位置，在单方向连续生长工艺下，当熔体中的碳含量达到液体硅中碳的溶解极限时便会在熔体硅中产生碳化硅，因此会在溶质边界层中产生成分过冷现象，成分过冷现象则会对硅晶体的局部生长速度产生影响，造成晶体硅生长速度的波动。为了防止上述现象的发生，降低溶质边界层中的碳含量是十分必要的，本发明的准单晶铸造工艺由于加热体是在不断地上升与下降，当加热体上升时晶体则处于生长过程，当加热体下降时，晶体则部分熔化，由于重熔部分的硅熔体中的杂质碳含量要远远低于溶质边界层中的碳含量，因此固液界面附近的碳含量便会得到降低，a→b阶段和b→c阶段则能够很好地达到上述目的，c→d阶段的目的是消除热传导的延迟性与滞后性，从而为晶体的生长提供一个均匀的温度环境。通过不断地循环上述过程，则溶质边界层中的成分过冷现象便会得到很好地抑制，从而可以降低对晶体生长速度的影响。

通过设置加热体上升和下降的速度以及恒定阶段的参数我们可以对晶体的生长速度进行有效控制，我们设定加热体上体速度为25mm/h,通过调节加热体下降速度以及恒定时间我们可以得到晶体生长的有效速度为15mm/h，虽然晶体的有效速度为15mm/h，但是生长出的铸锭的晶粒真实生长速度则为25mm/h.可以得到高生长速率条件下晶粒特性。

具体来说，准单晶生长过程中采用加热体上下交替移动的方式来完成整个长晶的过程，具有以下优点：（1）可以有效地抑制溶质边界层中由于碳含量富集而引起的成分过冷现象，从而降低了杂质富集对准单晶的生长速度的影响，同时可以有效地降低准单晶铸锭中碳的含量；（2）可以有效地抑制坩埚壁附近的细晶区的产生与生长，因此可以明显地改善准单晶的铸锭质量，提高铸锭的利用率；（3）不需要增加设备，产品质量高，利用率高，具有非常好的产业前景。

附图说明

图1 为本发明的结构示意图；

图2 为单晶生长过程中加热器B的位置与时间曲线图；

图中，1-炉体，2-隔热笼，3-加热器A，4-套管，5-盖板，6-石墨护板，7-坩埚，8-加热器B，9-热交换台，10-支柱，11-加热器升降杆，12-牵引装置。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但是本发明的结构不仅限于以下实施例：

【实施例1】

如图1所示，低碳准单晶铸锭炉，包括炉体1、设置在炉体内的隔热笼2以及设置在隔热笼2中热交换台9，所述的热交换台9上放置有一个坩埚7，所述的坩埚7为石英坩埚，坩埚7的顶部设置有加热器A3，其四周分布有加热器B8，坩埚7的上端还设置有一个盖板5，炉体1上端设置有通气口，所述的通气口处设置有一个套管4，所述的套管4依次穿过隔热笼2和盖板5连通到坩埚7中，所述的加热器B8通过加热器升降杆11连接炉体1外部的牵引装置12。

进一步，上述的热交换台9通过支柱10进行固定，所述的支柱10的一端安装在热交换台9的底面，另一端穿过隔热笼2安装在炉体1的底部。

上述的坩埚7的周边和下端设置有石墨护板6。

上述的坩埚7周边的石墨护板6的高度高于坩埚7的高度。

上述的套管10为石墨套管。

所述的坩埚7内设置有一个温度传感器，用于监测温度。

利用上述的低碳准单晶铸锭炉，实现低碳准单晶铸锭方法，包括以下步骤：

（1）装料准备阶段：先向坩埚7中放入了籽晶，籽晶的厚度为25毫米，然后在籽晶的上方装入硅料和母合金； 

（2）加热熔化阶段：开启加热器A3和加热器B8对坩埚7内的硅料进行熔化，经过10h将坩埚7内的温度上升到1535℃，然后保温6h，温度通过温度传感器测试。 

（3）晶体生长阶段：首先经过1h将坩埚7内的温度降低到1430℃,然后保温6h，然后开始长晶过程，加热器B8位置通过牵引装置12控制做周期性的上下交替运动，直到整个铸锭全部凝固为止；

（4）退火阶段：晶体生长阶段结束后，坩埚7内的温度会从1430℃降到1415℃，然后开始退火阶段；

（5）冷却阶段：冷却阶段温度均匀下降，经过10h，将坩埚7内的温度从1325℃降到390℃左右。

上述的步骤（3）中加热器B8的每个运动周期包括三个阶段：a→b阶段为加热器B8匀速上升阶段，上升速度为20mm/h,持续时间15min，在这个阶段固液界面随着加热器B8的上升而匀速上升； b→c阶段为加热器B8匀速下降阶段，此阶段下降速度为25mm/h，持续时间为5min左右，在这个阶段固液界面随着加热器B8的匀速下降而下降，已凝固的晶体硅会产生部分重熔；c→d阶段为加热器B8停止加热阶段，停止时间为10min。

上述的步骤（3）中的退火阶段分为三个阶段：第一阶段为通过1个小时将坩埚7内的温度从1415℃降到1370℃；第二阶段为保温阶段，将坩埚7内的温度保持在1370℃，持续2个小时；第三个阶段为经过2个小时将坩埚7内温度从1370℃降到1325℃。

【实施例2】

如图1所示，低碳准单晶铸锭炉，包括炉体1、设置在炉体内的隔热笼2以及设置在隔热笼2中热交换台9，所述的热交换台9上放置有一个坩埚7，所述的坩埚7为石英坩埚，坩埚7的顶部设置有加热器A3，其四周分布有加热器B8，坩埚7的上端还设置有一个盖板5，炉体1上端设置有通气口，所述的通气口处设置有一个套管4，所述的套管4依次穿过隔热笼2和盖板5连通到坩埚7中，所述的加热器B8通过加热器升降杆11连接炉体1外部的牵引装置12。

进一步，上述的热交换台9通过支柱10进行固定，所述的支柱10的一端安装在热交换台9的底面，另一端穿过隔热笼2安装在炉体1的底部。

上述的坩埚7的周边和下端设置有石墨护板6。

上述的坩埚7周边的石墨护板6的高度高于坩埚7的高度。

上述的套管10为石墨套管。

所述的坩埚7内设置有一个温度传感器，用于监测温度。

利用上述的低碳准单晶铸锭炉，实现低碳准单晶铸锭方法，包括以下步骤：

（1）装料准备阶段：先向坩埚7中放入了籽晶，籽晶的厚度为27毫米，然后在籽晶的上方装入硅料和母合金； 

（2）加热熔化阶段：开启加热器A3和加热器B8对坩埚7内的硅料进行熔化，经过12h将坩埚7内的温度上升到1535℃，然后保温7h，温度通过温度传感器测试。 

（3）晶体生长阶段：首先经过1.5h将坩埚7内的温度降低到1430℃,然后保温7h，然后开始长晶过程，加热器B8位置通过牵引装置12控制做周期性的上下交替运动，直到整个铸锭全部凝固为止；

（4）退火阶段：晶体生长阶段结束后，坩埚7内的温度会从1430℃降到1415℃，然后开始退火阶段；

（5）冷却阶段：冷却阶段温度均匀下降，经过11h，将坩埚7内的温度从1325℃降到390℃左右。

上述的步骤（3）中加热器B8的每个运动周期包括三个阶段：a→b阶段为加热器B8匀速上升阶段，上升速度为25mm/h,持续时间20min，在这个阶段固液界面随着加热器B8的上升而匀速上升； b→c阶段为加热器B8匀速下降阶段，此阶段下降速度为30mm/h，持续时间为8min左右，在这个阶段固液界面随着加热器B8的匀速下降而下降，已凝固的晶体硅会产生部分重熔；c→d阶段为加热器B8停止加热阶段，停止时间为12min。

上述的步骤（3）中的退火阶段分为三个阶段：第一阶段为通过1.5个小时将坩埚7内的温度从1415℃降到1370℃；第二阶段为保温阶段，将坩埚7内的温度保持在1370℃，持续2.5个小时；第三个阶段为经过3个小时将坩埚7内温度从1370℃降到1325℃。

【实施例3】

如图1所示，低碳准单晶铸锭炉，包括炉体1、设置在炉体内的隔热笼2以及设置在隔热笼2中热交换台9，所述的热交换台9上放置有一个坩埚7，所述的坩埚7为石英坩埚，坩埚7的顶部设置有加热器A3，其四周分布有加热器B8，坩埚7的上端还设置有一个盖板5，炉体1上端设置有通气口，所述的通气口处设置有一个套管4，所述的套管4依次穿过隔热笼2和盖板5连通到坩埚7中，所述的加热器B8通过加热器升降杆11连接炉体1外部的牵引装置12。

进一步，上述的热交换台9通过支柱10进行固定，所述的支柱10的一端安装在热交换台9的底面，另一端穿过隔热笼2安装在炉体1的底部。

上述的坩埚7的周边和下端设置有石墨护板6。

上述的坩埚7周边的石墨护板6的高度高于坩埚7的高度。

上述的套管10为石墨套管。

所述的坩埚7内设置有一个温度传感器，用于监测温度。

利用上述的低碳准单晶铸锭炉，实现低碳准单晶铸锭方法，包括以下步骤：

（1）装料准备阶段：先向坩埚7中放入了籽晶，籽晶的厚度为30毫米，然后在籽晶的上方装入硅料和母合金； 

（2）加热熔化阶段：开启加热器A3和加热器B8对坩埚7内的硅料进行熔化，经过15h将坩埚7内的温度上升到1535℃，然后保温8h，温度通过温度传感器测试。 

（3）晶体生长阶段：首先经过2h将坩埚7内的温度降低到1430℃,然后保温8h，然后开始长晶过程，加热器B8位置通过牵引装置12控制做周期性的上下交替运动，直到整个铸锭全部凝固为止；

（4）退火阶段：晶体生长阶段结束后，坩埚7内的温度会从1430℃降到1415℃，然后开始退火阶段；

（5）冷却阶段：冷却阶段温度均匀下降，经过12h，将坩埚7内的温度从1325℃降到390℃左右。

上述的步骤（3）中加热器B8的每个运动周期包括三个阶段：a→b阶段为加热器B8匀速上升阶段，上升速度为30mm/h,持续时间25min，在这个阶段固液界面随着加热器B8的上升而匀速上升； b→c阶段为加热器B8匀速下降阶段，此阶段下降速度为35mm/h，持续时间为10min左右，在这个阶段固液界面随着加热器B8的匀速下降而下降，已凝固的晶体硅会产生部分重熔；c→d阶段为加热器B8停止加热阶段，停止时间为15min。

上述的步骤（3）中的退火阶段分为三个阶段：第一阶段为通过2个小时将坩埚7内的温度从1415℃降到1370℃；第二阶段为保温阶段，将坩埚7内的温度保持在1370℃，持续3个小时；第三个阶段为经过4个小时将坩埚7内温度从1370℃降到1325℃。

通过已有的研究表明传统的准单晶生长工艺得到的铸锭中的的细晶区以及碳化硅大部分都集中在整个铸锭的中上部，这是因为随着定向凝固的进行一方面液体硅中的碳不断地富集，富集到一定程度后便会在凝固前沿产生碳化硅夹杂，碳化硅夹杂在熔体硅内部漩涡的带动下容易到达坩埚壁附近，加速了坩埚壁附近晶核的形核率，从而产生大量的细晶，随着凝固的进行这些细晶便会生长，从而导致准单晶铸锭质量降低，而本发明的准单晶铸造工艺过程中由于加热器B8的下降会使部分晶体重熔，整个过程可以使部分细晶重新熔化，从而可以很好地抑制细晶的产生和生长，从而可以很好地改善准单晶铸锭的质量。

通过设置加热器B8上升和下降的速度以及恒定阶段的参数我们可以对晶体的生长速度进行有效控制，如图2所示，我们设定加热器B8上体速度为25mm/h,通过调节加热器B8下降速度以及恒定时间我们可以得到晶体生长的有效速度为15mm/h，虽然晶体的有效速度为15mm/h，但是生长出的铸锭的晶粒真实生长速度则为25mm/h.可以得到高生长速率条件下晶粒特性。