TFT阵列基板铜导线的蚀刻液

摘要

本发明涉及一种TFT阵列基板铜导线的蚀刻液，包括：主氧化剂、次氧化剂、螯合剂、抑制剂、及添加剂，该主氧化剂为过氧化氢，该次氧化剂为磷酸、硫酸、及硝酸；该螯合剂为氨基类化合物；该抑制剂为氨基唑类化合物和羧酸类化合物；该添加剂为含氨氮及羧氧配位原子的胺类化合物。本发明通过使用新型的螯合剂及添加剂的成分及类型，显著改善铜导线蚀刻液工艺窗口较短的特点，降低了工程控制难度，增加工程生产的稳定性及提高产出良率；提高shelf-time稳定性，shelf-time储存后期时也能保持蚀刻性能的稳定性；提高使用寿命(≥5000ppm)，且在制程后期process window未出现明显变窄，且性能等仍较为稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及蚀刻液领域，尤其涉及一种TFT阵列基板铜导线的蚀刻液。

背景技术

液晶显示装置(LCD，Liquid Crystal Display)具有机身薄、省电、无辐射等众多优点，得到了广泛的应用。现有液晶显示装置包括液晶显示面板及背光模组(Backlight Module)。通常液晶显示面板包括CF(Color Filter)基板、TFT(Thin Film Transistor)阵列基板、及设于CF基板与TFT阵列基板之间的液晶(Liquid Crystal)。通过给TFT阵列基板供电与否来控制液晶分子改变方向，将背光模组的光线投射到CF基板产生画面。

TFT阵列基板的性能特征和运行特性部分很大程度上取决于形成TFT阵列基板各元件的材料。在TFT阵列基板上布有金属导线，TFT阵列基板中的金属导线是将溅射在TFT阵列基板上的金属层通过蚀刻工艺制成，该蚀刻工艺可分为干式蚀刻和湿式蚀刻。常规应用于TFT阵列基板中的金属导线为铝导线。随着电视等液晶显示终端的大尺寸化、高解析度以及驱动频率高速化的发展趋势及要求，液晶显示领域技术人员不得不面对TFT阵列基板中电阻及所造成的电阻/电容时间延迟问题。而铝导线具有较高的电阻率(约4μΩcm)使得TFT阵列基板的像素电极不能够充分充电，随着高频寻址(≥120Hz)液晶显示的广泛应用，这一现象更加明显。

铜导线相对于铝导线具有较低的电阻率(约2μΩcm)及良好的抗电迁移能力，因而被应用到TFT阵列基板上来解决上述铝导线产生的问题。然而，在铜导线蚀刻制程中，经过离子蚀刻(Reactive Ion Etch，RIE)时，铜金属会生成氟化铜(CuF_x)和氯化铜(CuGl_x)，该生成物在200℃以下为固体，不会气化。因此铜金属无法像铝金属那样以干式蚀刻的方式制作出导线图案。因此，发展应用于铜金属湿式蚀刻的蚀刻剂变得尤为重要。

此外，铜与玻璃具有差的粘附性，需要用下层金属层进行过渡。且铜在200℃以下通过互扩散易与硅反应生成具有硅化铜(CuSi₃)化合物，产生很高的接触电阻，因此也需要采用其它下层金属层进行过渡。目前较为常用的是采用难熔金属作为过渡的粘结层和阻挡层，例如钼(Mo)，钛(Ti)等。相应地，需要开发出适用于TFT-LCD阵列基板铜导线的金属结构及与其相对应的铜导线蚀刻液。

美国专利US20010983733、US2002076930A1、US20080079008及US2009286360A1揭露了行业内已经用于量产的Cu/Mo及Cu/Ti金属结构。从目前量产的铜导线制程及生产良率来看，过氧化氢(H₂O₂)基体的Cu蚀刻液具有明显的优势，但目前仍存在较为明显的缺点：

(1)蚀刻液在刻蚀金属层过程中普遍存在工艺窗口(process window)较短的特点，导致工程控制难度加大且严重影响工程生产的稳定性及生产良率；

(2)目前使用铜导线蚀刻液，普遍存在存储期(shelf-time)不稳定状况，在储存后期时易存在蚀刻性能不稳定，工艺窗口降低等缺点；

(3)使用寿命也普遍较短(≤3000ppm)，且在制程后期工艺窗口变窄且性能也变得不稳定，表现出临界尺寸损失(CD loss)较大等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TFT阵列基板铜导线的蚀刻液，其具有宽的工艺窗口、长的shelf-time及长的刻蚀寿命。

为实现上述目的，本发明提供一种TFT阵列基板铜导线的蚀刻液，包括：主氧化剂、次氧化剂、螯合剂、抑制剂、及添加剂，该主氧化剂为过氧化氢，该次氧化剂为磷酸、硫酸、及硝酸；该螯合剂为氨基类化合物；该抑制剂为氨基唑类化合物和羧酸类化合物；该添加剂为含氨氮及羧氧配位原子的胺类化合物。

按所述蚀刻液的总体积100％计算，所述主氧化剂的体积含量为3-10％，所述次氧化剂的体积含量为6-25％，所述螯合剂的体积含量为7-11％，所述抑制剂的体积含量为3-5％，所述添加剂的体积含量为0.5-2％。

所述氨基类化合物含有两个或两个以上的配位原子。

所述氨基类化合物为亚氨基二乙酸或三乙烯四胺。

所述亚氨基二乙酸与铜离子或钼离子螯合后生成的螯合物的结构式如下：

其中，M为铜离子或钼离子。

所述胺类化合物为三乙醇胺类中的至少一种。

所述氨基唑类化合物为氨基四唑化合物。

所述羧酸类化合物为乙二胺四乙酸或环已二胺四乙酸。

还包括溶剂，其为去离子水，其体积含量为所述蚀刻液的总体积100％中减去主氧化剂、次氧化剂、螯合剂、抑制剂及添加剂的体积含量后的剩余体积含量。

本发明的有益效果：本发明通过使用新型的螯合剂及添加剂的成分及类型，显著改善铜导线蚀刻液工艺窗口较短的特点，降低了工程控制难度，增加工程生产的稳定性及提高产出良率；提高shelf-time稳定性，shelf-time储存后期时也能保持蚀刻性能的稳定性；提高使用寿命(≥5000ppm)，且在制程后期process window未出现明显变窄，且性能等仍较为稳定。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

附图中，

图1为本发明蚀刻液蚀刻金属层的锥角(taper angle)、临界尺寸损失(CD-loss)与蚀刻时间的关系；

图2为存储期(Shelf-time)在最后一周的180％OE(Over Etching)时的蚀刻照片；

图3为本发明蚀刻液使用寿命在5000ppm时的锥角(taper angle)、临界尺寸损失(CD-loss)与蚀刻时间的关系；

图4为本发明蚀刻液使用寿命在5000ppm的180％OE(Over Etching)时的蚀刻照片；

图5为本发明一实施例蚀刻时间在JET(Just Etching Time)时的蚀刻照片；

图6为本发明一实施例蚀刻时间在120％OE(Over Etching)时的蚀刻照片；

图7为本发明一实施例蚀刻时间在180％OE(Over Etching)时的蚀刻照片。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

本发明提供一种TFT阵列基板铜导线的蚀刻液，主要针对Cu/Mo及Cu/Mo-alloys等金属结构，金属合金可包括Mg、Al、Ni、V、Mn或Si等材料，使用钼层或钼合金层作为下层金属，以提高下层金属对于玻璃的粘附性与阻挡作用并在蚀刻液内起到稳定阻挡金属层的电极电位作用。该蚀刻液包含：主氧化剂、次氧化剂、螯合剂、抑制剂、及添加剂，该主氧化剂为过氧化氢，该次氧化剂为磷酸、硫酸、及硝酸；该螯合剂为氨基类化合物；该抑制剂为氨基唑类化合物和羧酸类化合物；该添加剂为含氨氮及羧氧配位原子的胺类化合物。

按所述蚀刻液的总体积100％计算，所述主氧化剂的体积含量为3-10％，所述次氧化剂的体积含量为6-25％，所述螯合剂的体积含量为7-11％，所述抑制剂的体积含量范围介于3-5％，所述添加剂的体积含量为0.5-2％。

所述过氧化氢(H₂O₂)作为蚀刻液的主氧化剂，其主要与Cu及Mo反应生成金属氧化物等；MoO₃与螯合剂及其他添加剂能够有效结合生成稳定的络合物，而CuO与螯合剂、抑制剂及添加剂结合力差，难以形成稳定的化合物且会促使H₂O₂挥发。

所述次氧化剂为磷酸、硫酸、及硝酸，其主要与CuO进一步反应生成Cu²⁺，以便易于与螯合剂、抑制剂及添加剂生成稳定的化合物。

所述螯合剂含有两个或两个以上的配位原子，用于螯合及“控制”氧化剂蚀刻出来的金属离子。采用包含多个可键合原子的“多齿配位体”的螯合剂，在刻蚀过程中，螯合剂会与金属离子形成“配位环状结构”的螯合物，且在螯合过程中，一般以五元环、六元环最为稳定，这可以有效减少甚至消除分级络合现象。

所述氨基类化合物为亚氨基二乙酸或三乙烯四胺，该亚氨基二乙酸与铜离子或钼离子螯合后生成的螯合物的结构式如下：

其中，M为铜离子或钼离子。

所述抑制剂为氨基唑类化合物和羧酸类化合物，所述氨基唑类化合物为氨基四唑化合物，所述羧酸类化合物为乙二胺四乙酸或环已二胺四乙酸，该抑制剂用于控制锥角(taper angle)等蚀刻效果，分子中包含的氨氮和羧氧配位原子具有强的配位能力，基本能与合金金属所含的所有金属材料产生络合反应。

所述胺类化合物含有氨氮及羧氧配位原子，为三乙醇胺类中的至少一种，能够随蚀刻的进行而分解出不同含量的氨基，能够与蚀刻出的Cu²⁺结合并有效抑制之前Cu²⁺与螯合剂生成的螯合物的分解；能够保证螯合剂对金属离子的有效螯合并降低蚀刻过程中蚀刻液的浸入及对金属层的过蚀刻攻击，确保了拥有较宽的process window及符合要求的技术规格，例如taper angle及CD-loss等。

所述蚀刻液包含溶剂，其为去离子水，其体积含量为所述蚀刻液的总体积100％中减去主氧化剂、次氧化剂、螯合剂、抑制剂及添加剂的体积含量后的剩余体积含量。

在工程应用过程中，当蚀刻液内部金属离子达到2500ppm时按照比例进行添加，可以使蚀刻液具有长的刻蚀寿命达到5000ppm左右。

本发明铜导线蚀刻液主要性能表现在：

一、如图1所示，其为本发明所示的铜导线蚀刻液蚀刻性能总结及processwindow，可以看出JET(Just etching time)与符合规格要求的OE(Over Etching)为180％，具有较宽的process window便于生产的稳定性；

二、如图2所示，蚀刻液在shelf-time后期时仍能够表现出较好的性能；

三、如图3与图4所示，蚀刻液具有更长的蚀刻寿命，在5000ppm时仍能够表现出好的蚀刻效果及较宽的process window和较好的性能。

综上所述，本发明通过使用新型的螯合剂及添加剂的成分及类型，显著改善铜导线蚀刻液工艺窗口较短的特点，降低了工程控制难度，增加工程生产的稳定性及提高产出良率；提高shelf-time稳定性，shelf-time储存后期时也能保持蚀刻性能的稳定性；提高使用寿命(≥5000ppm)，且在制程后期process window未出现明显变窄，且性能等仍较为稳定。下面以实施例来更进一步说明本发明所达到的技术效果。

采用TFT阵列基板上溅射有铜薄膜钼合金薄膜制定的技术规格为process window为90％OE，采用本发明蚀刻液蚀刻后的process window如表1所示：

表1本发明蚀刻液蚀刻金属层主要性能表现

参见图5-图7，用本发明蚀刻液样品蚀刻金属层，当蚀刻时间分别为JET、120％OE、180％OE时，蚀刻液样品均表现出良好的蚀刻效果和较好的性能。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。