化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法

摘要

本发明提供了一种化学镀-电镀用镍铜合金液，以去离子水为溶剂，其中包含铜盐1~10g/L、镍盐20~60g/L、络合剂10~20g/L和还原剂1~10g/L。使用该镍铜合金液，采用化学镀-电镀协同沉积的方法，在金属基底表面制备镍铜合金复合镀层，该镀层同时具有纳米晶态和非晶态的结构，并且纳米晶均匀分布在非晶连续相中，是一种镍铜合金非晶基纳米晶复合镀层，兼具非晶和晶态两种结构的性能，从而显著提高了镀层的综合性能，如耐腐蚀、耐磨损性、高强高硬以及优异的室温塑性，大大扩展了金属基体的使用范围。

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料表面镀层制备、电镀、化学镀技术领域，具体涉及一种化学镀 -电镀用镍铜合金液，使用该化学镀-电镀用镍铜合金液制备镍铜合金非晶基复合镀层的 方法，以及制备得到的非晶-纳米晶结构的镍铜合金复合镀层。

背景技术

电镀和化学镀均有160多年的历史。工业应用电镀方法制备镀层的历史已经有相当 一段时间，应用化学镀制备的镀层是从十九世纪50年代的General American  Transportation公司（GATC）开始的。电镀的方法制备的镀层为晶态或者纳米晶结构， 化学镀制备的镀层随着还原剂量的改变，可以得到非晶到晶态多种结构的镀层。非晶态 和纳米晶材料各自具有独特的结构和一系列的优良特性。非晶态材料由于其原子排列的 长程无序、短程有序特点，在物理、化学及力学性能上表现出一系列优异特性，如高强 度、硬度、耐腐蚀性、耐磨性等，然而塑性差是非晶态材料需要解决的关键技术之一。 与非晶材料相比，纳米晶材料由于大量原子处于晶界上，同样具有良好的力学性能，如 高硬度、高耐磨性等，另外纳米晶材料还具有良好的塑性和韧性，但是其晶间腐蚀严重。 因此，如何利用非晶结构和纳米晶结构的优势互补，制备具有高性能的非晶纳米晶复合 材料是当前非晶、纳米晶材料领域的研究热点。

电镀和化学镀同时发生最早是由Brenner和Riddell在电沉积镍时发现的。目前采用 这两种方法同时制备镀层的研究比较少。公开号为CN101654797A的中国发明专利在钢 铁工件表面预镀铜时采用电化学和化学镀的工艺，得到了很大的反响，然而，该方法只 为酸性镀铜提供了一种预镀的方法，得到的镀层厚度仅为几个微米量级，其综合力学性 能不能实际应用的要求。公开号为CN1818141A的中国发明专利中，公开了一种可以发 生两种沉积反应的镀液，但是这两种沉积并非同时发生，而是通过反应条件的改变，使 之在不同条件下发生。利用电镀化学镀制备非晶纳米晶复合镀层的研究仍然微少。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种电化学沉积和化学沉积两种方法 协同制备镍铜非晶基复合镀层的方法。这种方法原位可控，成本更低，操作简单，得到 的镀层的综合力学性能较晶态镀层和非晶镀层都有很大的提高。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种化学镀-电镀用镍铜合金液，该 合金液是以去离子水为溶剂，其中包含以下重量体积百分比浓度的溶质：

所述的铜盐包括但不限于硫酸铜、焦磷酸铜、氯化铜中的至少一种；

所述的镍盐包括但不限于硫酸镍、氯化镍中的至少一种；

所述的还原剂包括但不限于次磷酸钠、氨基硼烷、盐酸羟胺、硼氢化钠、甲醛、水 合肼中的至少一种；

所述的络合剂包括但不限于柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、硼酸钠、焦磷酸钾钠、焦磷 酸钠中的至少一种。

使用本发明化学镀-电镀用镍铜合金液，采用化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基 复合镀层的制备工艺包括如下步骤：

步骤1、将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理；

步骤2、用去离子水将铜盐、镍盐、络合剂、还原剂按重量百分比配制化学镀-电镀 用镍铜合金液；

步骤3、镍铜合金非晶纳米晶复合镀层的制备：将步骤1中处理后的金属基底置于 步骤2配制的化学镀-电镀用镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极 为纯镍板，阴极电流密度为15~60mA/cm²，镀液用碱性溶液调节pH为4~12，镀液温度 为30~80℃，沉积时间为1小时~2小时，阴极移动、搅拌镀液，循环过滤完成金属基底 非晶纳米晶复合镀层的制备。

作为优选，所述的镀层沉积速度为0.2~1.0um/min。

作为优选，所述的步骤3中的碱性溶液包括但不限于氨水溶液或氢氧化钠溶液。

所述的步骤1中，金属基底的表面除油优选采用以下过程：

在质量百分比浓度为5%～20%的NaOH溶液，或者在质量百分比浓度为5%～20% 的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将金属基底放入该混合溶液 中，在清洗温度为40℃～70℃下清洗3分钟～10分钟。

其中，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度优选为0.5g/l～10g/l，进一步优选为2g/l； 清洗温度优选为60℃～70℃。

所述的步骤1中，金属基底的表面除氧化膜处理优选采用机械抛光、化学抛光对金 属基底进行表面氧化膜去除处理。

采用本发明的化学镀-电镀用协同制备的镍铜合金非晶基复合镀层由镍、铜以及非金 属元素磷、氮、碳中的至少一种组成，如图1所示，复合镀层的结构为非晶（连续相） 包覆纳米晶（第二相）结构，纳米晶颗粒尺寸在1~10nm，并且纳米晶第二相均匀分布 在非晶连续相中。

综上所述，本发明提供了一种化学镀-电镀用镍铜合金液，采用电化学镀与化学镀 协同沉积的方法，在金属基底表面制备镍铜合金复合镀层，该镀层同时具有晶态（纳米 晶）和非晶态的结构，并且纳米晶第二相均匀分布在非晶连续相中，是一种镍铜合金非 晶基纳米晶复合镀层。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的镍铜合金液中不仅包含镍铜元素，还包含还原剂，因此，不仅在外 加电流下会发生电化学沉积反应，还因为溶液中有还原剂的存在可以发生化学沉积反 应，所以是一种化学镀-电镀用合金液；

（2）由于电化学沉积和化学沉积同时并分别成核与生长，因此可以同时得到晶态 成核和非晶态成核，最终得到非晶纳米晶复合镀层。而非晶镀层和晶态镀层各自具有其 自身的优缺点，将两种结构同时生成于同一镀层中，使得该镀层同时具有非晶和晶态两 种结构的性能，从而显著提高镀层的综合性能，比如耐腐蚀、耐磨损性、高强高硬以及 优异的室温塑性，大大扩展了金属基体的使用范围；

（3）由于还原剂的存在，会在镀液中引入非金属元素磷、碳、氮中的至少一种， 非金属原子与镍铜两种金属原子的原子半径有较大的差别，这也促进了镀层的非晶部分 的形成。

（4）通过对镀液中还原剂量的多少、阴极电流大小和镀液温度高低的调整可以控 制该复合镀层中非晶部分和晶态部分分别所占的比例，从而达到对复合镀层性能上进行 调控的目的。

附图说明

图1是本发明化学镀-电镀协同制备的镍铜合金非晶纳米晶复合镀层的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的镍铜合金非晶纳米晶复合镀层的TEM照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例 旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

在本实施例中：

化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L， 水合肼1g/L，硼酸10g/L。

使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如 下：

（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程 为：在质量百分比浓度为10%的NaOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液， 十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为1g/l，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温 度为50℃下清洗8分钟，然后采用机械抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理；

（2）用去离子水将磷酸铜、硫酸镍、水合肼和硼酸配置成化学镀-电镀用镍铜合金 液，其中重量百分比浓度为：磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，水合肼1g/L，硼酸10g/L；

（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金 液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为20mA/cm²， 镀液用氨水调节pH为5.5，镀液温度为60℃，沉积时间为2小时，沉积过程中阴极移 动，搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。

上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳 米晶结构。镀层经透射电子显微镜表征，如图2所示，为非晶纳米晶复合结构。

比较实施例1：

本实施例是实施例1的对比实施例。本对比实施例中，镀液中不含还原剂，所得镀 层为镍铜合金。具体如下。

镀液配方为：溶剂为去离子水，磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，硼酸10g/L。

使用上述镍铜合金镀液电镀制备镍铜合金镀层的制备工艺如下：

（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理，其具体过程 与实施例1中的步骤（1）相同；

（2）用去离子水将磷酸铜、硫酸镍和硼酸配置成电镀镍铜合金液，其中重量百分 比浓度为：磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，硼酸10g/L；

（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的电镀镍铜合金液中进行 电镀沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为20mA/cm²，镀液用氨水调节pH 为5.5，镀液温度为60℃，沉积时间为2小时，沉积过程中阴极移动，搅拌镀液；沉积 后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。

上述金属基底表面的镀层光亮。镀层经X射线衍射仪检测表征，镀层为粗晶镀层。

比较实施例2：

本实施例是实施例1的另一对比实施例。本对比实施例中，镀液中不含还原剂，所 得镀层为纯镍镀层。具体如下。

镀液配方为：溶剂为去离子水，硫酸镍20g/L，硼酸10g/L。

使用上述镍铜合金镀液电镀制备镍镀层的制备工艺如下：

（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理，其具体过程 与实施例1中的步骤（1）相同；

（2）用去离子水将硫酸镍和硼酸配置成电镀镍铜合金液，其中重量百分比浓度为： 硫酸镍20g/L，硼酸10g/L；

（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的电镀液中进行电镀沉积， 其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为20mA/cm²，镀液用氨水调节pH为5.5，镀 液温度为60℃，沉积时间为2小时，沉积过程中阴极移动，搅拌镀液；沉积后取出金属 基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。

上述金属基底表面的镀层光亮。镀层表面光亮。镀层经X射线衍射仪检测表征，镀 层为粗晶镀层。

实施例2：

在本实施例中：

化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，氯化铜2g/L，氯化镍15g/L， 二甲胺基硼烷2g/L，柠檬酸钠20g/L。

使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如 下：

（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程 为：在质量百分比浓度为15%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液， 十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为5g/l，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温 度为60℃下清洗5分钟，然后采用化学抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理；

（2）用去离子水将氯化铜、氯化镍、二甲胺基硼烷和柠檬酸钠配置成化学镀-电镀 用镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：氯化铜2g/L，氯化镍15g/L，二甲胺基硼烷2g/L， 柠檬酸钠20g/L；

（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金 液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为30mA/cm²， 镀液用氨水调节pH为7，镀液温度为55℃，沉积时间为1.5小时，沉积过程中空气搅 拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。

上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳 米晶结构，透射电子显微镜表征为非晶纳米晶复合结构。

实施例3：

在本实施例中：

化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，磷酸铜6g/L，硫酸镍25g/L， 甲醛1.5g/L，焦磷酸钾钠12g/L。

使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如 下：

（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程 为：在质量百分比浓度为12%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液， 十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为6g/l，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温 度为40℃下清洗10分钟，然后采用机械抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理；

（2）用去离子水将磷酸铜、硫酸镍、甲醛和焦磷酸钾钠配置成化学镀-电镀用镍铜 合金液，其中重量百分比浓度为：磷酸铜6g/L，硫酸镍25g/L，甲醛1.5g/L，焦磷酸钾 钠12g/L；

（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金 液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为50mA/cm²， 镀液用氢氧化钠调节pH为10，镀液温度为70℃，沉积时间为1小时，沉积过程中空气 搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。

上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳 米晶结构，透射电子显微镜表征为非晶纳米晶复合结构。

实施例4：

在本实施例中：

化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，硫酸铜7g/L、氯化镍60g/L， 硼氢化钠3g/L，柠檬酸15g/L。

使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如 下：

（1）金属基底为低碳钢，金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化 膜处理，其具体过程与实施例2中的步骤（1）相同；

（2）用去离子水将硫酸铜、氯化镍、硼氢化钠和柠檬酸配置成化学镀-电镀用镍铜 合金液，其中重量百分比浓度为：硫酸铜7g/L、氯化镍60g/L，硼氢化钠3g/L，柠檬酸 15g/L；

（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金 液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为15mA/cm²， 镀液用氢氧化钠调节pH为11，镀液温度为70℃，沉积时间为3小时，沉积过程中空气 搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。

上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳 米晶结构，透射电子显微镜表征为非晶纳米晶复合结构。

将上述各实施例中所得到的镀层进行硬度测试。硬度测试仪器为nano indenter  G200，测试环境为室温。塑性形变率由其数据计算而得。得到下表所示结果：

  实施例编号  硬度（GPa）  塑性形变率（%）   实施例1  10.69  0.73   比较实施例1  6.23  0.55   比较实施例2  5.95  0.47   实施例2  10.99  0.75   实施例3  10.91  0.74   实施例4  10.36  0.75

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以 上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做 的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。