碲化锌包覆Cu掺杂ZnSe量子点的水相制备方法

摘要

本发明是涉及一种碲化锌包覆的铜掺杂硒化锌量子点的水相制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物其内核为掺铜的硒化锌量子点，在其表面包覆碲化锌。本发明的制备方法是：首先利用硼氢化钠和硒粉反应制备硒氢化钠，然后将硒氢化钠注入到用氢氧化钠调节好PH的硝酸锌/3-巯基丙酸溶液中，两者反应生成ZnSe:Cu量子点溶液，然后向ZnSe:Cu量子点溶液中加入一定量的碲氢化钠溶液（制备方法同硒氢化钠）即可形成碲化锌包覆的铜掺杂硒化锌量子点。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碲化锌包覆的Cu掺杂ZnSe量子点的水相制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。

背景技术

ZnSe是一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙（2.8eV）和较大的结合能（21meV），在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22μm的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。

要想实现ZnSe在光电和生物领域内的广泛应用，必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnSe材料，掺杂和包覆是一种有效的手段。经过掺杂和表面包覆的ZnSe纳米晶体有着更好的发光效率和更长的寿命。通过有效的掺杂能够改变原材料的能带，引入杂质能级，进而改变材料的荧光特性，调节其荧光发射光谱，提高荧光效率。而包覆则可以钝化材料表面，减少材料表面的悬浮键和缺陷，将光生激子限制在包覆层内，减少非辐射中心的形成，这样可以大大提高材料的荧光强度和稳定性。

水相合成表面包覆的Cu掺杂纳米材料的常见工艺是在分散剂的作用下，让Zn源、Se源和一定量的Cu源在碱性环境下反应生成ZnSe:Cu溶液，然后向生成的ZnSe:Cu溶液中加入包覆材料的前驱液，形成包覆层。与传统的油相制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品溶于水，生物兼容性好。

发明内容

本发明的目的在于提拱一种制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的ZnTe包覆的Cu掺杂ZnSe量子点的方法。

本发明为一种ZnTe包覆的Cu掺杂ZnSe量子点的水相制备方法，实验采用生长掺杂的方式，将掺杂质Cu2+加在锌源中。其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH₄, 0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1小时，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；化学反应方程式为：

         4NaBH₄ + 2Se +7H₂O —— 2NaHSe + Na₂B₄O₇ + 14H₂↑

b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.01mmol乙酸铜、100ml去离子水和200ul 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至11.3，将三颈烧瓶置于90℃油浴中加热1小时，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即Zn(NO₃)₂(Cu)溶液；

c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应1小时候后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；化学反应方程式为：

Zn(NO₃)₂(Cu) + NaHSe —— ZnSe(CuSe)+NaNO₃ + HNO₃

d.      50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.2mmolNaBH₄, 0.05mmol碲粉(Te)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1小时，待黑色碲粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅲ，即NaHTe溶液；化学反应方程式为：

4NaBH₄ + 2Te +7H₂O —— 2NaHTe + Na₂B₄O₇ + 14H₂↑

e.       用注射器将溶液Ⅲ迅速注入到ZnSe:Cu溶液中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应1小时候后即可得到无色澄清透明的ZnSe:Cu/ZnTe溶液；化学反应方程式为：

Zn(NO₃)₂ + NaHTe —— ZnTe + NaNO₃ + HNO₃

本发明制备的ZnSe:Cu/ZnTe量子点具有稳定性好、团聚少等特点，且由于表面包覆了宽禁带的ZnTe层，大大提高了量子点的荧光强度，使其在生物荧光标记和广电材料等领域显示出很大的应用前景。

本发明的突出特点为：(1)实验在相对较低的温度下进行（100℃），实验操作简单，过程容易控制；（2）Cu杂质的掺入并没有改变原材料的结构特征，但却改变了材料的荧光特性；（3）ZnTe层的包覆增强了材料的荧光强度和稳定性，减少了缺陷态。

附图说明

图1本发明实施例2和3制得样品的X射线衍射（XRD）图；

图2本发明实施例3制得样品的高分辨率透射电子显微镜（HTEM）图；

图3本发明实施例3制得样品的能量色散X射线（EDX）能谱；

图4本发明实施例1-3制得样品的紫外-可见吸收（uv-vis）光谱和光致发光（PL）光谱。

具体实施方式

实施例1

a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH₄, 0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1小时，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液。

b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、100ml去离子水和200ul 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至11.3，将三颈烧瓶置于90℃油浴中加热1小时，得到无色透明澄清溶液Ⅱ。

c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应1小时候后得到无色澄清透明的ZnSe量子点溶液；

实施例2

a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH₄, 0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1小时（黑色硒粉全部小时），生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液。

b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.01mmol乙酸铜、100ml去离子水和200ul 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至11.3，将三颈烧瓶置于90℃油浴中加热1小时，得到无色透明澄清溶液Ⅱ。

c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应1小时候后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；

实施例3

a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH₄, 0.2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1小时（黑色硒粉全部小时），生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液。

b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.01mmol乙酸铜、100ml去离子水和200ul 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至11.3，将三颈烧瓶置于90℃油浴中加热1小时，得到无色透明澄清溶液Ⅱ。

c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应1小时候后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；

d.      50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.2mmolNaBH₄, 0.05mmol碲粉(Te)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中（0℃）、在氩气保护下反应1小时，待黑色碲粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅲ，即NaHTe溶液。

e.       用注射器将溶液Ⅲ迅速注入到ZnSe:Cu溶液中，继续通以氩气并保持100℃油浴，反应1小时候后即可得到无色澄清透明的ZnSe:Cu/ZnTe溶液。

本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，利用EDX能谱仪对实施例3制得的ZnSe:Cu/ZnTe进行成分分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察其纳米微晶的超微结构，其测试结果表明：如图1所示，ZnSe:Cu和ZnSe:Cu/ZnTe的XRD衍射特征峰位一致，大约在28.0^o，46.5^o，和55.1^o处，与闪锌矿ZnSe材料的（111）、（220）和（311）晶面（JCPDS Card No.37-1463）位置相比略有偏移，这可能是因为掺杂的Cu离子影响了ZnSe量子点的晶格结构；根据图2高倍透视电子显微镜（HRTEM）照片（黑斑），观察到量子点的颗粒分布较为均匀。大小为3~5nm。制得的纳米颗粒具有明显的晶格条纹，晶面间距为0.22nm。再参照图1 中XRD谱线，根据X射线衍射标准卡片（JCPDS Card No.15-0746）可知其可能对应ZnTe的（220）晶面。图3为ZnSe:Cu/ZnTe的EDX能谱，图中元素C、O、Cu均来自铜网，而元素Fe可能是药品中引进来的杂质。观察到Te、Se、Zn的原子百分比为1:1:4。说明ZnTe壳层很薄不能很好的覆盖ZnSe:Cu核的表面，因为EDX能谱探测的只是表面的情况，当ZnTe壳层较厚时，能谱中的Se元素的原子百分比应该远远少于Te元素，这与XRD分析结果相符。图4分别为ZnSe、ZnSe:Cu、ZnSe:Cu/ZnTe的uv-vis和PL谱，三个样品都是在相同条件下制备，从图4(a)可以看到，ZnSe:Cu和ZnSe:Cu/ZnTe吸收边分别在417nm和430nm处，这是因为包覆了ZnTe后，颗粒的尺寸变大，由于量子尺寸效应，其禁带宽度减小，因此吸收红移。图4 (b)为纳米晶体在325nm激发波长下的荧光发射光谱，观察到ZnSe有两个峰位置大约在375nm和470nm处。对应吸收边的位置可知375nm的发射峰是ZnSe纳米晶体的带边发射，470nm处的波峰为缺陷峰。当ZnSe掺杂Cu离子后，仅在480nm处有一个荧光发射峰，说明Cu离子的加入形成了新的掺杂能级，实现了一定程度的Cu离子掺杂。ZnSe:Cu/ZnTe的荧光强度明显增强是因为Te^2-修饰钝化了量子点表面使非辐射跃迁的比例降低。同时由于包覆ZnTe壳层后，颗粒的尺寸增大，荧光发射峰位发生红移，这是量子尺寸效应导致的。