单偶氮铁配位化合物、采用它的电荷控制剂及调色剂

摘要

本发明提供一种不含有害金属，不容易发火及爆炸，具有高带电性及带电提高性优良的电荷控制剂及带负电性的调色剂。一种用式(1)表示的一偶氮铁配位化合物：式(1)中，J表示H、碱金属、铵或烷基铵，这些可以两种以上混合使用。

说明书

本案为申请号200580010485.1、申请日2005年3月30日、发明 名称“单偶氮铁配位化合物、采用它的电荷控制剂及调色剂”的分案 申请。

技术领域

本发明涉及在电子照相、静电记录等领域中用于静电潜像显影的 图像形成装置中使用的电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的电负性调 色剂。

背景技术

在采用电子照相方式的图像形成方法中，在无机或有机材料构成 的感光体上形成静电潜像，用调色剂使其显影，复印到纸或塑料膜等 上，进行定影，得到可见图像。感光体根据其构成可带负电性和正电 性，通过曝光，作为静电潜像残留印字部时，用符号相反的带电性调 色剂显影。另一方面，把印字部除去电荷，进行翻转显影时，用相同 符号的带电性调色剂进行显影。

调色剂由粘结树脂、着色剂及其它添加剂构成。为了赋予所希望 的带电特性(带电速度、带电水平、带电稳定性等)、经时稳定性、 环境变化稳定性等，一般可添加电荷控制剂。通过该电荷控制剂的添 加，可大大改善调色剂的特性。

从前提出的已实用化的具有带负电控制性赋予效果的电荷控制 剂，可以举出中心金属为铬的单偶氮金属配位化合物以及同样的铁的 单偶氮金属配位化合物，还可以举出烷基水杨酸或芳香族羟基羧酸的 金属配位化合物或其盐。

然而，这些电荷控制剂对调色剂的粘结树脂的亲和性以及摩擦带 电赋予效果不充分，在短时间内使调色剂带电(带电提高速度)不充 分，所以，存在初始复印的图像清晰度差，或在连续复印中，复印图 像的质量容易变动的缺点。另外，以烷基水杨酸或芳香族含氧羧酸的 金属配位化合物或盐作为成分的电荷控制剂，具有调色剂的带电特性 受环境条件变化的影响幅度大，因季节原因，图像的质量显著变化的 缺点。

在单偶氮铬配位化合物中，这些性能方面的问题也得到部分解决， 但是，在燃烧废弃时不能否定生成有害的微量六价铬的可能性，担心 对环境和人体有影响。不使用铬作为中心金属的带负电性的电荷控制 剂，公开的有使用以铁作为中心金属的电荷控制剂的调色剂(例如， 参见专利文献1)。这些铁配位化合物具有实用的带电量(至少为 -10μc/g)，但带电性提高比铬配位化合物慢，并且在高湿度的环境 中带电量降低的问题未得到解决。

另外，还公开了几种偶氮铁配位化合物(例如，参见专利文献2)。 然而，其中性能良好的全部是具有几个硝基的偶氮配位化合物，在化 合物的合成中，经常伴随着起火·爆炸的危险。特别是以铁作为中心金 属时，起火·爆炸的发生显著，干燥及粉碎工序成为极为危险的作业。 另外，粉碎型调色剂，用挤出混炼机等进行混炼，并且一般将其粉碎 后制造，故在调色剂制造时，粉体的爆炸的可能性也不小。当中心金 属为铬时，与铁相比，起火·爆炸的危险性降低，但即使在这种场合下 得到的具有硝基的偶氮铬配位化合物，多数与自反应性物质(第五类 危险物)相当。

用途因光信息记录介质而异，已公开了一种具有吡唑啉酮骨架的 铁配位化合物(例如，参见专利文献3)。另外，在调色剂的用途中， 公开了一种具有吡唑啉酮骨架的铁配位化合物(例如，参见专利文献 4)。然而，这些吡唑啉酮化合物，一般地，包含结合在吡唑啉酮环氮 原子上的苯基具有多个取代基的化合物，具体地，在苯基的特定位置 上有两个氯原子的吡唑啉酮化合物一点都没有公开，也没有暗示。

专利文献1：特开昭61-155464号公报

专利文献2：特表平8-500912号公报

专利文献3：特开平11-20317号公报

专利文献4：特开2004-86224号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种特别是不含铬那样的有害金属，另外不 用担心含硝基的化合物那样地容易引起着火或爆炸危险的，与原来的 吡唑啉酮单偶氮铁配位化合物相比，作为电荷控制剂的性能优良的新 型的吡唑啉酮单偶氮铁配位化合物。另外，本发明的目的还提供一种 带电赋予效果优良的电荷控制剂，通过使用该电荷控制剂，提供一种 具有高的带电量，具有显著高的带电提高性的带负电性调色剂。另外， 本发明的又一目的是提供一种，即使以低浓度使用该电荷控制剂，仍 具有高的带电量，具有显著高的带电提高性的负带电性调色剂。

本发明人为了达到上述目的进行潜心研究的结果，发现一种新型 的吡唑啉酮单偶氮铁配位化合物具有特别优良的带电赋予效果，从而 完成本发明。

即，本发明涉及用式(1)表示的单偶氮铁配位化合物：

【化1】

(式(1)中，J表示H、碱金属、铵或烷基(碳原子数1～8)铵， 这些也可两种或更多种混合使用)。

另外，本发明涉及以公式(1)表示的单偶氮铁配位化合物作为有 效成分的静电控制剂。另外，本发明涉及含有以式(1)表示的单偶氮 铁配位化合物、着色剂以及粘结树脂的负带电性调色剂。

通过使用本发明的以式(1)表示的单偶氮配位化合物作为有效成 分的电荷控制剂，制成的负带电性调色剂，与原来的调色剂相比可以 得到显著高的超过25μC/g的带电量。另外，不仅带电量高，而且还 具有高的带电提高性。本发明的带负电性调色剂，即使电荷控制剂使 用1.0质量％以下的低浓度也可以得到显著高的带电量。另外，即使在 低浓度使用时，不仅带电量高，而且还具有显著高的带电提高性。

因此，因本发明的带负电性调色剂，不仅带电量高，而且还具有 高的带电提高性，故对复印机或打印机的小型化、高速化、待机时间 缩短等的改良作出贡献。

含有本发明单偶氮铁配位化合物的调色剂，即使在高温高湿环境 下及低温低湿环境下，由于带电特性的变动小，所以在使用环境中的 环境变化稳定性优良。因此，本发明的负带电性调色剂，由于环境变 化稳定性优良，故在超出国界的不同的气候条件的地区及国家，也可 以以同一方式使用复印机。

本发明的单偶氮铁配位化合物，在调色剂制造时，混炼分散性良 好。因此，其特征在于，难以发生伴随着分散情况变动的饱和带电量 降低以及电荷控制剂(下面也称作CCA)从调色剂中脱落，另外，对 着色剂的分散不给予不良的影响。因此，可以使着色剂选择范围大， 可使调色剂的小粒子化及稳定制造。

本发明的调色剂，因为具有上述特征，当在复印机中使用时，可 以得到影像大模糊、图像浓度、点再现性、细线再现性良好的图像。 结果是可以得到清晰的图像。

通过使用本发明的以单偶氮铁配位化合物作为有效成分的电荷控 制剂制造的负带电性调色剂，可以得到显著高的超过25μC/g的带电 量，不仅带电量高，而且具有高的带电提高性，所以，可以适用于要 求良好图像的复印机。本发明的负带电性调色剂，即使使用电荷控制 剂1.0质量％或更低的低浓度，仍可以得到显著高的带电量，另外，即 使在低浓度时使用，不仅带电量高，而且还具有显著高的带电提高性， 所以，对复印机及打印机的小型化、高速化、缩短待机时间以及减少 电荷控制剂用量作出贡献。本发明的带负电性调色剂，由于环境变化 稳定性优良，所以，即使在超出国界的不同的气候条件的地区及国家 中使用时，作为调色剂可以以同一方式使用复印机。本发明的单偶氮 铁配位化合物，在调色剂制造时，与电荷控制剂的相溶性或混炼分散 性良好，所以，着色剂的选择范围宽，调色剂的小粒子化及稳定制造 成为可能。

由于不含铬那样的对环境有影响的金属以及没有硝基等发火性高 的取代基，所以，化合物的稳定性高。

附图说明

图1是本发明的化合物的红外吸收光谱图。

图2是本发明的化合物及比较电荷控制剂的摩擦(トリボ)带电 量测定试验结果图。

图3是本发明的化合物及比较电荷控制剂的带电提高性测定试验 结果评价用的时间常数测定试验结果图。

图4是本发明的化合物及比较电荷控制剂对环境变化的稳定性试 验的结果图。

图5是本发明的化合物及比较电荷控制剂的混炼次数带电量试验 的结果图。

图6是本发明的化合物及比较电荷控制剂的混炼分散性试验的结 果图。

图7是本发明的化合物及比较电荷控制剂的摩擦带电量测定试验 的结果图。

图8是本发明的化合物及比较电荷控制剂的带电提高性评价用的 时间常数测定试验结果图。

图9是本发明的化合物及比较电荷控制剂对环境变化的稳定性试 验结果图。

具体实施方式

在用式(1)表示的化合物中，作为用J表示的碱金属，例如，可 以举出锂或、钠、钾等金属。另外，作为烷基氨中的烷基，例如，可 以举出碳原子数1～8，优选1～4的直链或支链的烷基。

本发明的单偶氮铁配位化合物的制造方法，可以采用公知的单偶 氮配位化合物的制造方法，下面举出代表性的制造方法。首先，向4- 氯-2-氨基苯酚等重氮成分中添加盐酸或硫酸之类的无机酸，在内部温 度达到5℃或更低时，把在水中溶解的亚硝酸钠保持在内温10℃或更 低进行滴加。在10℃或更低搅拌30分钟至3小时使其反应，使4- 氯-2-氨基苯酚重氮化。除氨基磺酸外，用碘化钾淀粉试纸确认无亚硝 酸过剩残留。

然后，添加3-甲基-1-(3，4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮的偶合成 分、氢氧化钠的水溶液、碳酸钠、正丁醇等有机溶剂，在室温下搅拌 溶解。往其中注入上述重氮化合物，在室温下搅拌数小时进行偶合。 搅拌后，确认重氮化合物与间苯二酚不发生反应作为反应终止。加水 后充分搅拌，静置后使其分层，再添加氢氧化钠水溶液，进行搅拌洗 涤，进行分液。

在上述偶合时，作为使用的正丁醇以外的有机溶剂，只要是可以 在偶合中使用的溶剂即可，一元醇、二元醇、酮类有机溶剂是优选的。 作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、异丁醇、仲丁 醇、正戊醇、异戊醇、乙二醇一烷基(碳原子数1～4)醚等。作为二 元醇，可以举出乙二醇、丙二醇等。作为酮类，可以举出甲乙酮、甲 基异丁酮等。

在上述单偶氮化合物的正丁醇溶液中，添加水、水杨酸、正丁醇、 碳酸钠，进行搅拌。注入氯化铁水溶液与碳酸钠。把内部温度升温至 30～40℃，用TLC跟踪检测反应。5～10小时后，确认原料的斑点消 失后作为反应终止。搅拌停止后静置，进行分液。再添加水、正丙醇、 氢氧化钠水溶液，进行碱洗涤。过滤后取出滤饼，用水洗涤。

作为任意的抗衡离子，往水中添加例如四丁基铵溴化物，边升温 边搅拌，在内部温度达到85～90℃后，滴加上述滤饼的分散溶液。在 97～99℃搅拌1小时，冷却过滤后用水洗涤滤饼。真空干燥确认达到 恒重，得到本发明的单偶氮铁配位化合物。

其次，举出本发明的单偶氮铁配位化合物的具体例子。式(5)表 示的抗衡离子Bu为正丁基，式(6)的抗衡离子M，用质量％表示时， 90％为铵、3％为钠、7％为H。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

本发明的电荷控制剂，优选的是用上式(2)表示的单偶氮配位化 合物，上式(2)～(6)表示的单偶氮铁配位化合物也可以一种或两 种或更多种并用。作为优选的两种或更多种组合，可以举出H与NH₄、 Na与NH₄或者H、Na、NH₄，作为碱金属，Li、Na、K是优选的，更优 选的是Na。另外，在抗衡离子J中，H是最优选的。

另外，未反应的原料或中间体，或水杨酸等反应促进剂也可以混 入10％或更低。

本发明的电荷控制剂，体积平均粒径调整至0.1～20μm，在调色 剂的制造时使用是优选的，更优选的是0.1～10μm。当上述体积平均 粒径小于0.1μm时，调色剂表面出现的该电荷控制剂极少，得不到目 的电荷控制效果。另外，当大于20μm时，从调色剂上脱落的电荷控 制剂增加，由于产生机内污染等不良影响，故是不优选的。本发明的 电荷控制剂在调色剂制造时的混炼分散性良好。因此，其特征在于， 难以发生伴随着分散度变动的饱和带电量的降低或者从调色剂中CCA 的脱落。

作为本发明使用的电荷控制剂的单偶氮铁配位化合物，在调色剂 中含有的方法，可以举出往粘结树脂中添加着色剂等同时进行混炼、 粉碎的方法(粉碎调色剂)；或者，往聚合性聚合中添加单偶氮铁配 位化合物，使其聚合得到调色剂的方法(聚合调色剂)的方法。这些 方法是预先往调色剂粒子内部添加的方法(内添法)。另一方面，预 先制造调色剂粒子，往调色剂粒子表面添加的方法(外添法)。往调 色剂粒子进行内部添加时，优选的本发明的单偶氮配位化合物的添加 量，对粘结树脂100质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.25～2 质量份。另外，往调色剂粒子进行外部添加时，优选0.01～5质量份， 更优选0.01～2质量份。另外，采用机械化学的方法在调色剂粒子表 面固着的方法是优选的。

另外，以本发明的单偶氮铁配位化合物作为有效成分的电荷控制 剂，可以与其它已知的带负电性的电荷控制剂并用。作为并用的优选 的电荷控制剂，可以举出本发明以外的偶氮类铁配位化合物或其盐、 偶氮类铬配位化合物及其盐、偶氮类锰配位化合物或其盐、偶氮类钴 配位化合物或其盐、偶氮类锆配位化合物或其盐、羧酸衍生物的铬配 位化合物或其盐、羧酸衍生物的锌配位化合物或其盐、羧酸衍生物的 铝配位化合物或其盐、羧酸衍生物的锆配位化合物或其盐。上述羧酸 衍生物，芳香族羟基羧酸是优选的，更优选的是3，5-二-叔丁基水 杨酸。另外，还可以举出硼的配位化合物或其盐、带负电性的树脂型 的电荷控制剂等。

本发明的电荷控制剂与其它电荷控制剂并用时的添加量，对粘结 树脂100质量份，本发明的单偶氮铁配位化合物的电荷控制剂以外的 电荷控制剂，优选0.1～10质量份。

作为本发明使用的粘结树脂，可以任意使用从前采用的各种粘结 树脂。可以举出苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体等 乙烯聚合体，或者两种或更多种这些单体构成的共聚体等，聚酯类聚 合体、聚醇类树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、 呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、聚碳 酸酯树脂、石油类树脂等。

上述乙烯聚合体或形成共聚体的苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、 甲基丙烯酸类单体列举如下。

作为苯乙烯类单体，可以举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基 苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二 甲基苯乙烯、对-正戊基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、 对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二 烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间 -硝基苯乙烯、邻-硝基苯乙烯、对-硝基苯乙烯等苯乙烯，或其衍生物。

作为丙烯酸类单体，可以举出丙烯酸，或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙 烯酸正十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、 丙烯酸苯酯等丙烯酸，或其酯类等。

作为甲基丙烯酸类单体，可以举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸，或其酯类等。

作为前述乙烯聚合体、或形成共聚体其它单体的例子，可以举出 以下的(1)～(18)中举出的例子。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁 烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、偏 氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；(4)醋酸乙烯、丙酸乙烯、 苯甲酸乙烯等乙烯酯类；(5)乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁 醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯基酮等 乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N- 乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)马来 酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸之类的不饱和 二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐之 类的不饱和二元酸酐；(12)马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸 单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲 酯、链烯基琥珀酸单甲酯、富马酸单甲酯、中康酸单甲酯之类的不饱 和二元酸单酯；(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯之类的不饱和二 元酸酯；(14)巴豆酸、肉桂酸之类的α，β-不饱和酸；(15)巴豆 酸酐、肉桂酸酐之类的α，β-不饱和酸酐；(16)该α，β-不饱和酸 与低级脂肪酸的酸酐、链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、 这些酸的酸酐以及它们的单酯之类的具有羧基的单体；(17)2-羟基 乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 之类的丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯类；(18)4-(1-羟基-1-甲基 乙基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯之类的具有羟基的单 体。

在本发明的调色剂中，粘结树脂的乙烯聚合物或共聚物，还具有 通过具有两个或更多个乙烯基的交联剂进行交联的交联结构，此时所 用的交联剂，作为芳香族二乙烯基化合物，例如，可以举出二乙烯基 苯、二乙烯基萘。作为通过烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如， 可以举出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇 二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新 戊二醇二丙烯酸酯，或上述化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的 化合物。

作为用含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如，可以 举出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚 乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙 烯酸酯，或上述化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物。

另外，还可以举出通过含有芳香基及醚键的链加以连接的二丙烯 酸酯化合物，或二甲基丙烯酸酯化合物。作为聚酯型二丙烯酸酯类， 例如，可以举出商品名MANDA(日本化药株式会社)。

作为多官能交联剂，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙 烷三丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、 低聚酯丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合 物、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。

这些交联剂对其它单体成分100质量份，优选的可以采用0.01～ 10质量份，特别优选的采用0.03～5质量份。这些交链性单体中，从 定影性、耐透印性(offset)考虑，在调色剂用树脂中使用的优选的 交联剂，可以举出芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、通 过含一个芳香基以及醚键的结合链加以结合的二丙烯酸酯化合物类。 其中，构成苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物的单体组合是优 选的。

作为本发明的乙烯聚合体或共聚体制造时使用的聚合引发剂，例 如，可以举出2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2- 甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(1-环己甲 腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲 基戊烷)、2-苯基偶氮-2′，4′-二甲基-4′-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮 二(2-甲基丙烷)、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化环己 酮等过氧化酮类；2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、 枯基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、 叔丁基戊基过氧化物、二戊基过氧化物、α-(叔丁基过氧化)异丙苯、 异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、十二酰基过氧化物、月桂酰基过 氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间- 甲苯过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、 二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-正-丙基过氧化二碳酸酯、二-2- 乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二-乙氧异丙基过氧化二碳酸酯、二(3- 甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、 叔丁基过氧化醋酸酯、叔丁基过氧化丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己 酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基羟基苯甲酸酯、叔丁基过氧化 异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸 酯、异戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、 叔丁基过氧化壬二酸酯等。

当粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂时，树脂成分在四氢呋喃 (THF)中的可溶成分用GPC测定的分子量分布，在分子量3千～5万 (换算成数均分子量)的领域存在至少1个峰，在分子量10万或更高 的区域存在至少1个峰的树脂，从定影性、透印性、保存性的观点看 是优选的。另外，THF可溶成分，分子量分布10万或更低的成分达到 50～90％的粘结树脂也是优选的。更优选的是在分子量5千～3万的区 域，最优选的在5千～2万的区域有主峰。

当粘结树脂为苯乙烯-丙烯酸类树脂等乙烯聚合物时，其酸值达到 0.1mgKOH/g～100mgKOH/g是优选的，达到0.1mgKOH/g～70mgKOH/g是 更优选的，达到0.1mgKOH/g～50mgKOH/g是尤其优选的。

作为构成聚酯类聚合物的单体，可以举出下列单体。

作为2元醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1， 4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、或双酚A与环氧 乙烷、环氧丙烷等环状醚聚合得到的二醇等。

为了使聚酯树脂交联，并用3价或更高价的醇是优选的。作为3 价或更高价的多元醇，可以举出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1， 4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三 醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三 醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯等。

作为形成上述聚酯类聚合物的酸成分，可以举出邻苯二甲酸、间 苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类或其酸酐、琥珀酸、己二酸、癸 二酸；壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐、马来酸、柠康酸、衣康酸、 链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸、马来酸酐、柠康酸 酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。另外，作为3 元或更多元的多元羧酸成分，可以举出偏苯三酸、均苯四酸、1，2， 4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1， 2，4-丁三酸、1，2，5-己三酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基 丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、エンポ一ル 三聚体酸、或其酸酐、部分低级烷基酯等。

当粘结树脂为聚酯类树脂时，在树脂成分的THF可溶成分的分子 量分布中，分子量3千～5万的区域中存在至少1个峰的，从调色剂 定影性、耐透印性考虑是优选的，另外，THF可溶成分，分子量10万 或更低的成分达到60～100％的粘结树脂是优选的。更优选的是分子量 5千～2万的区域中存在至少1个峰者。

当粘结树脂为聚酯树脂时，其酸值达到0.1mgKOH/g～100mgKOH/g 是优选的，达到0.1mgKOH/g～70mgKOH/g是更优选的，达到 0.1mgKOH/g～50mgKOH/g是尤其优选的。

在本发明中，粘结树脂的分子量分布，可采用以THF作溶剂的凝 胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

作为本发明调色剂中使用的粘结树脂，上述乙烯基聚合体成分及/ 或聚酯类树脂成分中，含有可与这两树脂成分反应的单体成分的树脂 也可以采用。与构成聚酯类树脂成分的单体中的乙烯基聚合物可反应 的产物，例如，可以举出邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不 饱和二羧酸或其酸酐等。作为构成乙烯基聚合体成分的单体，可以举 出具有羧基或羟基的单体以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

另外，当聚酯类聚合体、乙烯聚合体及其他粘结树脂共用时，全 部粘结树脂的酸值具有0.1～50mgKOH/g的树脂达到60质量％或更高 是优选的。

在本发明中，调色剂组合物的粘结树脂成分的酸值，按下列方法 求出，其基本操作按照JIS K-0070。

(1)把试样预先除去粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物后使 用，或预先求出粘结树脂及交联的粘结树脂以外的成分的酸值及含量。 精确称取试样粉碎品0.5～2.0g，聚合物成分的重量作为Wg。例如， 从调色剂测定粘结树脂酸值时，则着色剂或磁性体的酸值及含量，另 外进行测定，通过计算求出粘结树脂的酸值。

(2)把试样放入300(ml)烧杯中，添加甲苯/乙醇(体积比4/1) 的混合液(150ml)，使其溶解。

(3)采用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，采用电位差滴定装置进行 滴定。

(4)此时的KOH溶液的用量作为S(ml)，同时测定空白，此时的 KOH溶液的用量作为B(ml)，依下式(1)算出。式中f为KOH的因子。

酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W(1)

调色剂的粘结树脂及含粘结树脂的组合物，从调色剂的保存性观 点看，玻璃化转变温度(Tg)优选35～80℃，特优选40～75℃。当 Tg低于35℃时，在高温氛围气中调色剂容易劣化，在定影时容易发生 透印。另外，当Tg大于80℃时，定影性有降低的倾向。

作为本发明中可以使用的磁性体，可以采用(1)磁铁矿、磁赤铁 矿、铁素体之类的磁性氧化铁及含其他金属氧化物的氧化铁；或(2) 铁、钴、镍之类的金属，或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、 锑、钡、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒之类的金属的合金；(3) 它们的混合物等。

作为磁性体的具体例子，可以举出Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、 CdFe₂O₄、Gd₃Fe₅O₁₂、CuFe₂O₄、PbFe₁₂O、NiFe₂O₄、NdFe₂O、BaFe₁₂O₁₉、MgFe₂O₄、 MnFe₂O₄、LaFeO₃、铁粉、钴粉、镍粉等，上述磁性体既可单独使用也 可2种或更多种组合使用。特别合适的磁性体是四氧化三铁或γ-三氧 化二铁的细粉末。

另外，含其他元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等磁性氧化铁或 其混合物也可以使用。作为其他元素，可以举出锂、钡、硼、镁、铝、 硅、磷、锗、锆、锡、硫、钙、锶、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、 锌、镓等。作为优选的其他元素，选自镁、铝、硅、磷或锆。其他元 素既可以进入氧化铁结晶晶格内，也可以作为氧化物进入氧化铁中， 或作为氧化物或氢氧化物存在于表面，但作为氧化物含有是优选的。

上述其他元素，在磁性体生成时混入各种其他元素的盐，通过调 节pH，可以进入粒子中。另外，在磁性体生成后通过调节pH或添加 各种元素盐进行pH调节，可在粒子表面析出。

上述磁性体的用量，对粘结树脂100质量份使用达到10～200质 量份，优选20～150质量份。这些磁性体的数均粒径，优选0.1～2μm， 更优选0.1～0.5μm。数均粒径可通过电子显微镜放大摄影照相，用模 拟转换器等进行测定摄影的照片求出。

另外，作为磁性体的磁特性，施加10K奥斯特的磁特性，优选的 分别为：抗磁力20～150奥斯特、饱和磁化50～200emu/g、残留磁化 2～20emu/g。

上述磁性体，也可以作为着色剂。作为本发明中使用的着色剂， 当为黑色调色剂时，可以举出黑色或蓝色染料或颜料粒子。作为黑色 或蓝色颜料，可以举出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、阴丹士林蓝 等。作为黑色或蓝色染料，可以举出偶氮类染料、蒽类染料、呫吨类 染料、亚甲基类染料等。

当为彩色用调色剂时，作为着色剂，可举出下列一些。

作为品红着色剂，可以采用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化 合物、蒽化合物、喹吖酮化合物、碱性染料、色淀染料、冰染染料、 苯并咪唑化合物、硫靛化合物、苝化合物。作为颜料类的品红着色剂， 具体的可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、 38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、 63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、 202、206、207、209，酞菁紫(C.I.Pigment Violet19)，C.I.bat red 1、2、10、13、15、23、29、35等。

上述颜料也可以单独使用，但染料与颜料并用，可提高其鲜明度、 提高全彩色图像的质量，是更优选的。

作为染料类品红着色剂，可以举出C.I.sorbent red 1、3、8、 23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121，C.I.分 散红9，C.I.sorbent violet8、13、14、21、27，C.I.分散紫1 等油溶染料，C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、 23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40，C.I.碱性紫1、 3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。

作为蓝着色剂，可以使用酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌、碱基 染料色淀化合物。具体的可以举出，作为颜料类蓝着色剂，可以举出 C.I.颜料蓝2、3、15、16、17，C.I.还原蓝6，C.I.酸性蓝45或酞 菁骨架上的邻苯二甲酰亚胺甲基1～5个取代的酞菁铜颜料。

作为黄色着色剂，可以采用缩合偶氮化合物、异吲哚满-1-酮化合 物、蒽醌化合物、偶氮金属配位化合物、亚甲基化合物、烯丙基酰胺 化合物。具体的，作为黄色用颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、 4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83， C.I.还原黄1、3、20等。

上述着色剂的用量，对粘结树脂100质量份达到0.1～20质量份 是优选的。

本发明的调色剂，也可以与载体混合作为2成分显影剂使用。本 发明使用的载体，把通常的铁素体、磁铁矿等载体也可用作树脂涂层 载体。

作为树脂涂层载体，由载体芯粒子与被覆载体芯粒子表面(涂布) 的树脂的被覆材料构成，作为该被覆材料中使用的树脂，可以使用苯 乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸 类树脂，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂，聚 四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等含氟树脂，硅树脂、 聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基丁缩醛、氨基丙烯酸酯树脂是优选 的，另外，离子键聚合物树脂、聚苯硫醚树脂等载体被覆(涂布)材 料均可以使用，这些树脂可单独或多种使用。

另外，也可以采用在树脂中分散磁性粉的粘合剂型载体芯。

在树脂涂层载体中，作为至少用树脂被覆剂被覆载体芯表面的方 法，可以采用把树脂溶解或悬浮在溶剂中使附着在涂布的载体芯上的 方法；或，仅以粉末状态混合的方法。树脂被覆材料对树脂涂层载体 的比例，可适量确定，但对树脂涂层载体优选0.01～5质量％，更优选 0.1～1质量％。

用2种或更多种的混合物被覆(涂布)剂被覆磁性体的使用例子， 可以举出：(1)对氧化钛粉末100质量份，用二甲基二氯硅烷与二甲 基硅油(质量比1∶5)的混合物12质量份处理；(2)对氧化硅粉末 100质量份，用二甲基二氯硅烷与二甲基硅油(质量比1∶5)的混合 物20质量份处理。

上述树脂中，使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟树脂与苯 乙烯类共聚物的混合物、或硅树脂是优选的，硅树脂是特别优选的。

作为含氟树脂与苯乙烯类共聚物的混合物，例如，可以举出聚偏 氟乙烯与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯与苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共 聚物质量比10∶90～90∶10)与苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共 聚物质量比10∶90～90∶10)与苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯 酸甲酯共聚物(共聚合质量比20～60∶5～30∶10～50)的混合物。

作为硅树脂，可以举出含氮硅树脂、含氮硅烷偶合剂与硅树脂反应 生成的改性硅树脂。

作为载体芯的磁性材料，可以采用铁素体、铁过剩型铁素体、磁 铁矿、γ-氧化铁等氧化物以及，铁、钴、镍那样的金属、或它们的合 金。另外，作为这些磁性材料中含有的元素，可以举出铁、钴、镍、 铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。 优选的是铜、锌及铁成分作为主成分的铜-锌-铁类铁素体、以锰、镁 及铁成分作为主成分的锰-镁-铁类铁素体。

载体的电阻值，通过对载体表面的凹凸程度、被覆的树脂量加以 调整，可达到100万～100亿Ω·cm。载体的粒径可以使用4～200μm， 优选10～150μm，更优选20～100μm。特别是树脂涂层载体的50％的粒 径为20～70μm是优选的。

用二成分显影剂时，对载体100质量份，本发明的调色剂使用1～ 200质量份是优选的，更优选的是对载体100质量份，调色剂使用2～ 50质量份。

本发明的调色剂还可以含有蜡。本发明中使用的蜡列举如下。例 如，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、 石蜡、沙索蜡(sasolwax)之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡之类 的脂肪族烃类蜡的氧化物，或它们的嵌段共聚物；小烛树蜡、巴西棕 榈蜡、木蜡、霍霍巴蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡之类的 动物类蜡；(天然)地蜡、纯地蜡、软腊之类的矿物类蜡；褐煤酸脂 蜡、蓖麻油蜡之类的脂肪酸脂作为主成分的蜡类；脱酸巴西棕榈蜡之 类的脂肪酸脂一部分或全部脱酸的产物。

作为蜡的例子，还可以举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或进一步， 有直链烷基的直链烷基羧酸类之类的饱和直链脂肪酸；呋喃核(プラ ンジン)酸、桐酸、帕里拉油酸之类的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十 烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、或长链 烷基醇之类的饱和醇；山梨糖醇之类的多元醇；亚油酰胺、油酰胺、 月桂酰胺之类的脂肪酰胺；亚甲基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、六 亚甲基双硬脂酰胺之类的饱和脂肪酸双酰胺、亚乙基双油酰胺、六亚 甲基双油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸酰胺之类的 不饱和脂肪酰胺类；间二甲苯基双硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二 甲酰胺之类的芳香族类双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬 脂酸镁之类的脂肪酸金属盐；脂肪族烃类蜡用苯乙烯或丙烯酸之类的 乙烯类单体进行接枝的蜡、二十二酸单甘油酯之类的脂肪酸与多元醇 的部分酯化合物、植物性油脂通过加氢得到的具有羟基的甲酯化合物。

作为优选使用的蜡，可以举出烯烃在高压下进行自由基聚合的聚 烯烃。把高分子量聚烯烃聚合时得到的低分子量副产物精制得到的聚 烯烃。低压下用齐格勒催化剂、金属茂催化剂之类的催化剂聚合得到 的聚烯烃。用放射线、电磁波或光聚合得到的聚烯烃。高分子量聚烯 烃热解得到的低分子量聚烯烃。石蜡、微晶蜡、费-托蜡。综合醇法、 铁催化剂硫化床合成法、阿迪法(aege法)等合成的合成烃蜡。碳原 子数1个的化合物作为单体的合成蜡、具有羟基或羧基等官能基的烃 类蜡。烃类蜡与具有官能基烃类蜡的混合物。这些蜡作为母体的苯乙 烯、马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐之类的乙烯基单 体接枝改性的蜡。

另外，把这些蜡用加压发汗法、溶剂法、再结晶法、真空蒸馏法、 超临界气体提取法或溶液晶析法使分子量分布变窄的蜡，以及除去低 分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物、其他杂 质是优选的。

本发明中使用的蜡，为了得到定影性与耐透印性的平衡，熔点为 70～140℃是优选的，70～120℃是更优选的。当低于70℃时，耐堵塞 性(blocking)有下降的倾向，当高于140℃时，难以呈现耐透印 (offset)性效果。

另外，通过并用2种或更多种的不同种类的蜡，可同时呈现作为 蜡作用的增塑化与脱模作用。

作为具有增塑作用的蜡的种类，例如有熔点低的蜡、或分子构造 上有分支的或有极性基结构的蜡，作为具有脱模作用的蜡，可以举出 熔点高的蜡、分子结构为直链构造的蜡以及不具有官能基的非极性的 蜡。作为使用例子，可以举出2种或更多种的不同蜡的熔点差为10℃～ 100℃的组合蜡以及，聚烯烃与接枝改性聚烯烃的组合蜡等。

选择2种蜡时，同样结构的蜡，相对来说，熔点低的蜡可发挥增 塑作用，熔点高的蜡可发挥脱模作用。此时，熔点差为10～100℃时， 可有效呈现功能分离效果。当低于10℃时，难有效呈现功能分离效果， 当大于100℃时，通过相互作用而难以进行功能加强。此时，至少一 种蜡的熔点优选70～120℃，更优选70～100℃，则具有容易发挥功能 分离效果的倾向。

另外，蜡相对来说，带支链结构的蜡、具有官能基等极性基的蜡、 用与主成分不同的成分改性的蜡，可发挥增塑作用，而直链结构的蜡 或不具有官能基的无极性蜡、未改性的ストレ一ト等可发挥脱模作用。 作为优选的组合，可以举出以乙烯作为主成分的聚乙烯均聚物或共聚 物与以乙烯以外的烯烃作为主成分的聚烯烃均聚物或共聚物的组合； 聚烯烃与接枝改性的聚烯烃的组合；醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡与烃类蜡 的组合；费-托蜡或聚烯烃蜡与石蜡或微晶蜡的组合；费-托蜡与聚烯 烃蜡的组合；石蜡与微晶蜡的组合；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡 或褐煤蜡与烃类蜡的组合。

任何一种情况下，蜡的DSC测定中观测到的吸热峰在70～120℃ 的区域有最大峰的峰尖(peaktop)温度是优选的，更优选在70～110℃ 区域有最大峰。因此，调色剂的保存性与定影性的平衡容易达到。

在本发明的调色剂中，这些蜡的总含量，对粘结树脂100质量份， 优选使用0.2～20质量份，更优选使用0.5～10质量份是有效的。

本发明中蜡的熔点，系指DSC测定的蜡吸热峰的最大峰中，具有 峰尖温度的蜡的熔点。

本发明中的蜡或调色剂的DSC测定，采用高精度的内热式输入补 偿型示差扫描热量计进行测定是优选的。测定方法按照ASTMD 3418-82 进行。本发明使用的DSC曲线，在经历1次升温、降温后，用升温速 度10℃/min升温时测定的DSC曲线。

本发明的调色剂，还可以添加流动性提高剂。流动性提高剂，通 过添加至调色剂表面，可以改善调色剂的流动性(变成容易流动)。 例如，可以举出炭黑、偏氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末之类的含 氟类树脂粉末，湿制法硅石、干制法硅石之类的微粉末硅石，氧化钛 微粉未、氧化铝微粉未，这些用硅烷偶合剂、钛偶合剂或硅油实施过 表面处理的处理硅石、处理氧化钛、处理氧化铝。其中，微粉末硅石、 微粉未氧化钛、微粉未铝是优选的，另外，对这些用硅烷偶合剂、或 硅油实施过表面处理的处理硅石是更优选的。流动性提高剂的粒径， 作为平均初级粒径，0.001～2μm是优选的，特优选0.002～0.2μm。

优选的微粉末硅石，是硅卤化物通过气相氧化生成的微粉体，称 作所谓干法硅石或热解硅石(fumed silica)。

作为硅卤化物通过气相氧化生成的市场销售的硅石微粉体，例如， 可举出以下商品名的市场销售的硅石微粉体。AEROSIL(日本アエロジ ル社，商品名，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、 -COK84：Ca-O-SiL(CABOT社，商品名)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、 -EH-5、WackerHDK(WACKER-CHEMIEGMBH社，商品名)-N20V15、-N20E、 -T30、-T40：D-CFineSilica(ダウコ一ニング社，商品名)：Fransol (Fransi1社，商品名)等。

进一步，硅卤化物通过气相氧化生成的硅石微粉体，进行疏水化 处理过的处理硅石微粉体是更优选的。在处理硅石微粉体中，用甲醇 滴定试验测定的疏水度优选30～80％值的处理过的硅石微粉体是特别 优选的。采用与硅石微粉体反应或物理吸附的有机硅化合物等进行化 学的或物理的处理而赋予疏水化。作为优选的方法，用有机硅化合物 处理硅卤化物通过气相氧化生成的硅石微粉体的处理方法。

作为有机硅化合物，可以举出羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、正-十六烷基三甲氧基硅烷、正-十八辛基三甲氧基硅烷、 乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、 二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧 基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅 烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄 基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙 基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲 硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、 二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三 乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基 四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、以及1分子具有2～ 12个硅氧烷单位，含有位于末端的单位分别结合在Si上的羟基0～1 个的二甲基聚硅氧烷等。另外，可以举出二甲基硅油等硅油。这些可 以采用1种或2种或更多种的混合物。

流动性提高剂，数均粒径达到5～100nm是优选的，更优选5～ 50nm。用BET法，通过氮吸附法测定的比表面积，优选30m²/g或更高， 更优选60～400m²/g，作为表面处理过的微粉体，优选20m²/g或更高， 特别优选40～300m²/g。这些微粉体的适用量，对调色剂粒子100质量 份优选0.03～8质量份。

在本发明的调色剂中，作为其他的添加剂，为了进行感光体·载体 的保护、提高清洁性、调整热特性·电特性·物理特性、调整电阻、调整 软化点、提高定影率等，可根据需要添加各种金属皂、氟类表面活性 剂、苯二甲酸二辛酯、或作为导电性赋与剂的氧化锡、氧化锌、炭黑、 氧化锑等，或氧化钛、氧化铝、矾土等无机微粉体等。另外，这些无 机微粉体可根据需要进行疏水化。另外，可以添加聚四氟乙烯、硬脂 酸锌、聚偏氟乙烯等润滑剂，氧化铯、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，防 结块剂，另外，还可以少量使用与调色剂粒子相反极性的白色微粒及 黑色微粒作为显影性提高剂。

这些添加剂，为了控制带电量等，采用硅氧烷清漆、各种改性硅 氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶合剂、具有官能基的硅烷偶 合剂、其他有机硅化合物等处理剂或各种处理剂进行处理也是优选的。

本发明的电荷控制剂与上述添加剂及调色剂一起，用亨舍尔混合 机、球磨机、诺塔混合机、V型混合机、W型混合机、超级混合机等混 合机进行充分混合搅拌，对调色剂粒子表面均匀地进行外添处理，也 可以得到目的静电荷显影用调色剂。

本发明调色剂受热稳定，采用电子照相方法时不发生受热老化， 可保持稳定的带电特性。另外，任何粘结树脂也可均匀分散，新的调 色剂的带电分布非常均匀。因此，本发明调色剂的未复印的、回收的 调色剂(废调色剂)，与新的调色剂相比，饱和摩擦带电量、带电分 布等变化几乎未发现。然而，从本发明的静电荷像显影用调色剂产生 的废调色剂再利用时，含脂肪族二醇的聚酯树脂在粘结树脂中可选择 使用，或用金属交联的苯乙烯-丙烯酸共聚合体作粘结树脂，往其中添 加多量聚烯烃的方法制造调色剂，可使新的调色剂与废调色剂差别缩 小。

作为本发明调色剂的制造方法，可通过己知的制造法进行制造。 制造方法举例说明如下，把粘结树脂、电荷控制剂、着色剂等上述调 色剂组成材料用球磨机等混合机进行充分混合。把该混合物用热辊捏 合机等加热混炼装置进行充分混炼，冷却固化、粉碎后、分级，制得 的方法(粉碎法)是优选的

另外，把上述混合物溶解在溶剂中通过喷雾制成微粒、乾燥、分 级制得的方法也可以制造。另外，在为构成粘结树脂必需的单体中混 合规定的材料，乳化或悬浊液后，使聚合，得到调色剂的聚合法的调 色剂制造法、在芯材及壳材构成的所谓微胶囊调色剂中，使芯材或壳 材、或通过在它们2种中含有规定材料的方法也可以制造。另外，根 据需要把所希望的添加剂与调色剂粒子用亨舍尔混合机之类的混合机 进行充分混合，制造本发明的调色剂。

对用上述粉碎法的本发明调色剂制造法，更详细说明如下。首先， 把粘结树脂、着色剂、电荷控制剂、其他必要的添加剂加以均匀混合。 混合，可用已知的搅拌机，例如亨舍尔混合机、超级混合机、球磨机 等进行混合。得到的混合物用密闭式捏合机、或1轴、或2轴挤出机 进行热溶融混炼。在混炼物冷却后，采用压碎式或锤式研磨机进行粗 粉碎，再用喷射研磨机、高速捏合机旋转式研磨机等粉碎机进行细粉 碎。再用风力分级机，例如利用附壁效应的惯性分级方式的弯管喷射 (Elbowjet)、旋风(离心)分级方式的Microplex、DS隔板等，分 级至规定的粒度。另外，用外添剂等处理调色剂表面时，调色剂与外 添剂用高速搅拌机，例如用亨舍尔混合机、超级混合机等进行搅拌混 合。

另外，本发明的调色剂也可用悬浮聚合法或乳化聚合法进行制造。 在悬浮聚合法中，把聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、电荷控制剂、 根据需要的交联剂、其他添加剂使均匀溶解或分散，配成单体组合物 后，把该单体组合物，采用适当的搅拌机及分散机，例如高速混合机、 均化器、喷雾器、微型流化床(micro-fluidizer)、一液流体喷咀、 气液流体喷咀、电乳化机等分散在含有分散在稳定剂的连续相中，例 如水相中。优选的是聚合性单体组合物的液滴，调整搅拌速度、温度、 时间，使达到所希望的调色剂粒子的粒径、进行造粒。同时，于40～ 90℃进行聚合反应，可以得到所期望粒径的调色剂粒子。把得到的调 色剂粒子进行洗涤、滤取后进行乾燥。调色剂粒子制造后的外添处理， 使用上述记载的方法进行。

当用乳化聚合法制造时，与用上述悬浮聚合法得到的粒子相比， 由于均匀性优良，平均粒径极小达到0.1～1.0μm，故根据场合，以乳 化粒子作核，后添加聚合性单体，使粒子成长的所谓种子聚合，或使 乳化粒子粘合、热粘达到适当的平均粒径的方法也可以制造。

采用这些聚合法进行制造，由于不经过粉碎工序，不会赋予调色 剂粒子脆性，故采用原来的粉碎法使用困难的低软化点物质可大量使 用，故材料的选择范围扩大。因疏水性材料的脱模剂及着色剂难以露 出调色剂粒子表面，故对调色剂载体构件、感光体、复印辊及定影器 的污染少。

本发明调色剂可采用聚合法制造，更加提高图像再现性、复印性、 色再现性等特性，由于对应于微小点，调色剂粒径变小，故可比较容 易得到粒度分布尖锐的调色剂。

在采用聚合方法制造本发明调色剂时使用的聚合性单体，可以采 用能自由基聚合的乙烯类聚合性单体。该乙烯类聚合性单体，可以使 用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。

单官能性聚合性单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基 苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2，4-二 甲基苯乙烯、对-正-丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正-己基苯乙 烯、对-苯基苯乙烯等苯乙烯类聚合性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙 烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸甲酯丙烯酸酯、二丁基磷酸乙 酯丙烯酸酯、2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸类聚合性单体；甲 基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸酯乙酯、甲基丙烯酸酯正丙酯、甲基丙 烯酸酯异丙酯、甲基丙烯酸酯正丁酯、甲基丙烯酸酯异丁酯、甲基丙 烯酸酯叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、二乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯，二丁 基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯，等甲基丙烯酸类聚合性单体；不饱和脂 肪族一羧酸酯类；醋酸乙烯、丙烯乙烯、安息香酸乙烯等乙烯酯类； 乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、 乙烯基异丙酮等乙烯基酮类。

作为多官能性聚合性单体，可以举出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇 二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二丙烯酸酯、新二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二 丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙 烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2- 双[4-(甲基丙烯氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯 氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲 基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等。

在本发明中，上述单官能性聚合性单体既可单独也可2种或更多 种组合使用，另外，单官能性聚合性单体与多官能性聚合性单体可以 组合使用。另外，上述多官能性聚合性单体也可用作交联剂。上述聚 合性单体聚合时使用的聚合引发剂，可以采用油溶性引发剂及/或水溶 性引发剂。例如，作为油溶性引发剂，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、 2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、 2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；乙酰基环 己基过氧化磺酰、二异丙基过氧化碳酸酯、癸酰基过氧化碳酸酯、癸 酰基过氧化物、过氧化丙炔、过氧化乙酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸 酯、过氧化苯甲酰、叔-丁基过氧化异丁酸酯、过氧化环己酮、过氧化 甲乙酮、叔-丁基过氧化物、二叔-丁基过氧化物、枯基过氧化氢等过 氧化物类引发剂。

作为水溶性引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、2，2’-偶氮 二(N、N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷) 盐酸盐、偶氮二(异丁脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫 酸亚铁或过氧化氢。

聚合引发剂对聚合性单体100质量份达到0.5～20质量份的添加 量是优选的，既可单独使用也可并用。

聚合调色剂制造时使用的分散剂，例如，作为无机类氧化物，可 以举出磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧 化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、硅石、矾土等。作为有 机类化合物，例如，可以使用聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟 基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等。这些分 散剂对聚合性单体100质量份使用0.2～2.0质量份是优选的。

这些分散剂，可直接使用市场销售的商品，但为了得到具有细而 均匀的粒度的分散剂，在分散介质中高速搅拌下生成该无机化合物也 可。

采用上述聚合法得到的调色剂，与未特别进行处理的用粉碎法得 到的调色剂相比，调色剂粒子的凹凸程度有减小的倾向，为使静电潜 像载体与调色剂的接触面积增加，把调色剂制成无定形，提高调色剂 附着力。结果是，机内污染少，易得到更高图像浓度、更高品位的图 像。

另外，在粉碎法的调色剂中，也可举出把调色剂粒子分散在水中 进行加热的热浴法、通过热气流中的热处理法、或赋予机械能进行处 理的机械冲击法等使调色剂表面的凹凸程度减小的方法。作为用于减 小凹凸程度的有效装置，可以举出应用干式机械化学法的机械融合系 统(ホソカワミクロ社制造)、I式喷射研磨机、具有转动子与衬垫 的混合装置的ハイブリダイザ一(hybridizer)(奈良机械制作所社 制)、具有高速搅拌叶片的混合机的亨舍尔混合机等。

表示上述调色剂粒子的凹凸程度值的方法之一，可用平均圆形度 表示。所谓平均圆形度(C)，意指由下式(2)求出圆形度(Ci)， 进一步测定由下式(3)表示的全部粒子的圆形度的总和，用全部粒子 数(m)除的值。

圆形度(Ci)＝具有与粒子相同投影面积的圆的周长/粒子投影图像周长(2) 平均圆形度$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}\mathrm{Ci}/m---\left(3\right)$

上述圆形度(Ci)，采用流动式粒子图像分析装置(例如，东亚 医用电子制FPIA-1000)进行测定。作为测定方法，在溶解非离子表 面活性剂约0.1mg的水10ml中分散调色剂约5mg，配制分散液，用超 声波(20kHz、50W)照射分散液5分钟，分散液浓度为5000～20000 个/μl，采用上述流动式粒子像测定装置，测定具有大于等于0.60μm 小于159.21μm的圆相当直径粒子的圆形度分布。

上述平均圆形度的值0.955～0.990是优选的，更优选为0.960～ 0.985，当依此调整调色剂粒子时，复印残留的调色剂增加的现象减小， 有难以引起再复印的倾向。

本发明的调色剂，从图像性与调色剂生产性方面考虑，例如，采 用microsizer(ミクロンサイザ一)(例如，セイシン企业社制造) 等激光式粒度分布测定机进行测定时，调色剂的粒径以体积为基准的 平均粒径达到2～15μm是优选的，更优选3～12μm。当平均粒径超过 15μm时，分辨度与清晰性有变钝的倾向，另外，当平均粒径小于2μm 时，分辨性变得良好，但调色剂制造时的产品合格率变差，有成本升 高的问题，调色剂在机内飞散、产生对皮肤浸透等健康危害的倾向。

调色剂的粒度分布，当为本发明的调色剂时，例如，用库尔特计 数仪(Coulter Counter)(コ一ルタ一社制TA-II)进行粒度测定， 2μm或更小的粒子含量，以个数为基准达到10～90％者是优选的， 12.7μm或更大的粒子含量，以体积为基准达到0～30％者是优选的。

当为本发明的静电荷显影用调色剂时，调色剂的比表面积用氮气 作脱吸附气体的BET比表面积测定中，1.2～5.0m²/g是优选的，更优 选为1.5～3.0m²/g。比表面积的测定定义为，例如，采用BET比表面 积测定装置(例如，岛津制作所社制，FlowSorbII2300)，于50℃， 吸附气体在调色剂表面脱离30分钟后，用液氮急冷，再吸附氮气，再 度升温至50℃，从此时的脱气体量求出的值。

当为本发明的调色剂时，表观比重(体积密度)，例如，用粉体 性质测定仪(例如，ホソカワミクロン社制)进行测定。当为非磁性 调色剂时，达到0.2～0.6g/cm³是优选的，当为磁性调色剂时，根据 磁性粉的种类及含量而异，达到0.2～2.0g/cm³是优选的。

当为本发明的调色剂时，非磁性调色剂的真比重达到0.9～ 1.2g/cm³是优选的，当为磁性调色剂时，根据磁性粉的种类及含量而 异，达到0.9～4.0g/cm³是所希望的。调色剂的真比重按下法计算。 精确称量调色剂1.000g，将其放入10mmΦ的片剂成型器中，真空下 用20MPa(200kgf/cm²)的压力进行压缩成型。该圆柱状成型物的高度 用测微计进行测定，由此算出真比重。

调色剂的流动性，例如，用休止角测定装置(例如，筒井理化社 制)从流动休止角与静止休止角定义。流动休止角，使用本发明的电 荷控制剂的静电荷显影用调色剂的场合，5度～45度的休止角是所希 望的。另外，静止休止角达到10～50度是所希望的。

本发明的调色剂，粉碎型调色剂时的形状系数(SF-1)平均值达 到100～400是优选的，形状系数2(SF-2)的平均值达到100～350 是优选的。

在本发明中，表示调色剂的形状系数的SF-1、SF-2，例如，采用 带CCD照相机的光学显微镜(例如，オリンパス社制BH-2)，对放大 1000倍的调色剂粒子群进行取样，使一视野达到30个左右，把所得 到的图像传送至画像解析装置(例如，ニレコ社制造，Luzex FS)， 反复进行该操作，对调色剂粒子约1000个算出形状系数。形状系数 (SF-1)与形状系数2(SF-2)按下式算出。

SF-1＝((ML²×π)/4A)×100

(式中，ML为粒子的最大长度、A为一粒子的投影面积)。

SF-2＝(PM²/4Aπ)×100

(式中，PM为粒子的周长，A为一粒子的投影面积)。

SF-1表示粒子的变形，粒子愈接近球状愈接近100，愈接近细长 的数值愈大。另外，SF-2表示粒子的凹凸，粒子愈接近球状愈接近100， 粒子的形状愈复杂数值愈大。

本发明的调色剂，调色剂的体积电阻率，当为非磁性调色剂时，1 兆～1万×1兆Ω·cm是所希望的，另外，当为磁性调色剂时，也根据 磁性粉的种类及含量而异，达到1亿～1万×1兆Ω·cm是所希望的。 此时的调色剂体积电阻率，定义为把调色剂粒子压缩成型，制成直径 50mm、厚度2mm的圆盘状试片，将其固定在固体用电极(例如，安藤 电气社制SE-70)，用高绝缘电阻计(例如，ヒユ一レツトパツカツ 一ド社制、4339A)，连续施加直流电压100V时经过1小时后的值。

本发明的调色剂，调色剂的介质损耗正切，当为非磁性调色剂时， 达到1.0×(1千分之1)～15.0×(1千分之1)是所希望的，另外， 当为磁性调色剂时，根据磁性粉的种类及含量而异，达到2×(1千分 之1)～30×(1千分之1)是所希望的。此时的调色剂体积电阻率定 义为，把调色剂粒子成型，制作直径50mm、厚度2mm的圆盘状试片， 将其固定在固体用电极上，用LCR计(例如，ヒユ一レツトパツカツ 一ド社制、4284A)，用测定频率1KHz、峰间电压0.1KV测定时得到 的介质损耗正切值(Tanδ)。

本发明的调色剂，调色剂的埃左氏冲击值达到0.1～30kg·cm/cm 是所希望的。此时的调色剂的埃左氏冲击值，系把调色剂粒子进行热 熔，制成板状试片，将其按照JIS标准K-7110(硬质塑料的冲击试验 法)进行测定。

本发明的调色剂，调色剂的熔体指数(MI值)达到10～150g/10min 是所希望的。此时的调色剂的熔体指数(MI值)，按照JIS标准K-7210 (A法)进行测定。此时，测定温度为125℃、加重为10kg。

本发明的调色剂，调色剂的溶融开始温度达到80～180℃是所希 望的，下降4mm的温度达到90～220℃是所希望的。此时的调色剂溶 融开始温度定义为，把调色剂粒子压缩成型，制成直径10mm、厚度20mm 的圆柱状试片，将其安装在热溶融特性测定装置例如Flowtester(例 如，岛津制作所社制，CFT-500C)上，在荷重2MPa(20kgf/cm²)测定 时开始溶融的活塞开始下降时值。而同样进行测定，把活塞降下4mm 时的温度定义为降下4mm时温度。

本发明的调色剂，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)达到35℃～80℃ 是优选的，更优选为40℃～75℃。此时调色剂的玻璃化转变温度定义 为用差示热分析装置(DSC)进行测定，以一定温度升温后、急冷，从 再升温时呈现相变化的峰值求出的值。当调色剂的Tg低于35℃时， 耐透印性及保存稳定性有降低的倾向，当高于80℃时，图像的定影强 度有降低的倾向。

本发明的调色剂DSC测定中观测到的吸热峰中，在70～120℃的 区域存在最大峰的峰尖温度是优选的。

本发明的调色剂，调色剂的溶融粘度1000～50000泊是优选的， 更优选1500～38000泊。此时的调色剂溶融粘度定义为把调色剂粒子 压缩成型，制成直径10mm、厚度20mm的圆柱状试片，将其安装在热 溶融特性测定装置例如Flowtester(例如，岛津制作所社制， CFT-500C)上，在荷重2MPa(20kgf/cm²)时测定的值。

本发明的调色剂，调色剂表面存在的电荷控制剂单偶氮铁配位化 合物的量，对调色剂1g，至少存在1mg或更多是优选的。调色剂表面 的单偶氮铁配位化合物的定量，采用调色剂的树脂、着色剂、蜡中不 溶且仅溶解单偶氮铁配位化合物的有机溶剂例如甲醇，充分洗涤调色 剂表面的单偶氮铁配位化合物，用吸光光度计等测定该洗涤溶液的浓 度，用预先制成的标准曲线进行比色。

本发明的调色剂，调色剂表面上存在的单偶氮铁配位化合物的以 体积作基准的平均粒径达到0.05μm～3μm是优选的，更优选0.1μm～ 1μm。当调色剂表面的电荷控制剂的平均粒径低于0.05μm时，电荷控 制剂不能发挥充分分散的效果，当平均粒径在3μm或以上时，电荷控 制剂在摩擦带电时下落的比例增多，因载体污染而使带电量降低，因 反极性调色剂增加而产生模糊，调色剂在机内飞散等问题发生。调色 剂表面上存在的单偶氮铁配位化合物的粒度测定，把一定量的调色剂 进行热溶融形成薄膜，将其用例如带CCD照相机的偏光显微镜(例如， オリンパス社制，BH-2)，放大500倍左右，仅调色剂中的单偶氮铁 配位化合物粒子被识别出来。把得到的图像传送至图像解析装置(例 如，ニレコ社制，Luzex FS)，单偶氮铁配位化合物粒子的粒度分布， 通过图像解析而算出。另外，采用同样的方法，把从调色剂表面仅提 取单偶氮铁配位化合物的调色剂进行热溶融形成薄膜，也测定此时的 粒度分布。从在这样得到的全部调色剂中存在的单偶氮铁配位化合物 的粒度分布与仅调色剂内部存在的单偶氮铁配位化合物的分布之差， 推定调色剂表面存在的单偶氮铁配位化合物的粒度分布。把此时的平 均粒径定义为调色剂表面存在的单偶氮铁配位化合物的平均粒径。

本发明的调色剂溶剂的溶解残留成分，作为THF不溶成分为0～ 30质量％、作为乙酸乙酯不溶成分为0～40质量％以及作为氯仿不溶成 分为0～30质量％是优选的。这里的溶剂溶解残留成分，把调色剂1g 使在THF、乙酸乙酯及氯仿的各种溶剂100ml中均匀溶解/或分散，压 滤该溶液/或分散液，干燥滤液后进行定量，从该值算出调色剂中的有 机溶剂不溶解物的比例。

本发明的调色剂，可用于图像形成方法之一的一成分显影方式。

所谓一成分显影方式，系指把薄膜化的调色剂供给潜像载体使潜 像显影的方式。调色剂的薄膜化，通常可以采用具有调色剂传送构件、 调色剂层厚控制构件及调色剂补给辅助构件，并且与该补给辅助构件 与调色剂传送构件以及调色剂层厚控制构件与调色剂传送构件部材分 别接触的装置。

对本发明的调色剂采用二成分显影法时的具体情况说明如下。所 谓二成分显影方式，是使用调色剂与载体(具有带电赋与材料及调色 剂传送材料的作用)的方式，载体可以使用上述磁性材料及玻璃珠。 显影剂(调色剂及载体)通过搅拌构件进行搅拌，使产生所定的电荷 量，用磁辊等传送至显影部位。在磁辊上通过磁力，把显影剂保持在 辊表面上，通过显影剂控制板等，在适当的高度形成控制层的磁刷。 显影剂伴随着显影辊的旋转，在辊上移动，与静电荷潜像保持体接触， 或以一定间隔以非接触状态对置，使潜像显影可视化。在非接触状态 显影时，通常在显影剂与潜像保持体之间通过产生直流电场，调色剂 以一定间隔空间飞翔而得到驱动力，为了显影为更鲜明的图像，也可 采用重叠交流的方式。

【实施例1】

以下，通过实施例说明本发明，但这些不是对本发明的范围的限 定。还有，实施例中“份”全部表示“质量份”。

[制造例1]式(2)的化合物的制造

4-氯-2-氨基苯酚57.4份加至水580份、及35％盐酸84份中，冷 却下搅拌溶解。在内温10℃或更低，把溶解在水50.7份中的亚硝酸 钠28.2份滴至上述盐酸水溶液中，边添加适当的碎冰50份边保持在 5～10℃。滴加终止后，于10℃搅拌反应2小时。添加氨基磺酸7.3 份，使反应10分钟后，用碘化钾淀粉试纸确认不残留过剩的亚硝酸， 配成重氮溶液。

然后，把3-甲基-1-(3，4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮101份添加 至水475份、碳酸钠95份及正丁醇840份的混合溶液中，于室温搅拌 溶解。往其中注入上述重氮溶液，于20～22℃搅拌4小时进行偶合反 应。15分钟后，确认不与间苯二酚反应后终止反应。添加25％氢氧化 钠水溶液43.5份、搅拌洗涤，分液，除去下层的水层。另外，采取反 应终止后的反应液一部分，过滤、水洗、干燥，得到媒染剂，供元素 分析。

把水226份、水杨酸29份、正丁醇823.7份、及15％碳酸钠水溶 液242.4份加至上述反应液中加以搅拌。添加38％氯化铁水溶液89.6 份，使内温升至30℃后，搅拌8小时进行配位化反应。8小时后，用 TLC确认原料的斑点消失，终止反应。过滤反应物并取出，用水1000 份洗涤。60℃真空乾燥后确认达到恒重，得到目的化合物98.8份。

得到的化合物，从红外吸收光谱、可见光部吸收光谱、元素分析 (C，H，N)、原子吸收分析(Fe)、质谱分析的结果可以确认为式(2) 化合物。

还有，可见光部吸收光谱中使用的红外吸收光谱，用片剂法(KBr) 进行测定。

得到的红外吸收光谱图示于图1。还有，红外吸收光谱的测定用 岛津制作所制造的岛津傅里叶变换红外分光光度计FTIR-8200，按以 下条件进行。

测定模式：％T

分辨度：4.0cm^-1

存储：40

AMP放大(gain)：自动

检测器：detector 1(2.8mm/sec)

切趾法(apodization)：HAPP-GENGEL

另外，元素分析的结果如下表所示。

【表1】

[制造例2]式(2)的化合物的另一制造例

4-氯-2-氨基苯酚68份加至水500份及35％盐酸147份中，冷却 下搅拌溶解。在内温10℃或更低，把溶解在水61.6份中的亚硝酸钠 33.4份滴至上述盐酸水溶液中，边添加适当的碎冰40份边保持在5～ 10℃。滴加终止后，于10℃搅拌反应2小时。添加氨基磺酸6.8份， 使反应10分钟后，用碘化钾淀粉试纸确认不残留过剩的亚硝酸，配成 重氮溶液。

然后，把3-甲基-1-(3，4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮117.5份添 加至水616份、碳酸钠113.6份及正丁醇660份的混合溶液中，于室 温下搅拌溶解。往其中注入上述重氮溶液，于20～22℃搅拌4小时进 行偶合反应。15小时后，确认不与间苯二酚反应后终止反应。过滤生 成物后，用水1000份洗涤，确认于60℃真空乾燥至恒量，得到媒染 剂182份。

把水226份、水杨酸37.5份、MIBK905.8份及上述媒染剂180份 加入，于室温搅拌1小时。往该溶液中添加25％醋酸钠312份、38％氯 化铁水溶液135.4份，内温升至40℃后，搅拌8小时进行配位化反应。 8小时后，用TLC确认原料的斑点消失，终止反应。过滤反应物并取 出，用水1000份洗涤。60℃真空乾燥后确认达到恒重，得到目的化合 物187份。

得到的化合物，从红外吸收光谱、可见光部吸收光谱、元素分析 (C，H，N，Cl)、原子吸收分析(Fe)、质谱分析的结果可以确认为 式(2)化合物。还有，红外吸收光谱，用片剂法(KBr)进行测定。

【表2】

[比较电荷控制剂1]

已知的电荷控制剂是具有以下结构的铁偶氮配位化合物(保土 谷化学工业株式会社制、商品名：T-77)。下式中，a+b+c为1。

【化1】

[比较电荷控制剂2]

已知的电荷控制剂的具有以下结构的铬偶氮配位化合物(保土谷 化学工业株式会社制、商品名：T-95)。

【化2】

[比较电荷控制剂3]

己知的电荷控制剂的具有以下结构的铬偶氮配位化合物(保土谷 化学工业株式会社制、商品名：TRH)。

【化3】

[比较电荷控制剂4]

采用与制造例1同样的方法制造与式(2)结构造类似的单偶氮铁 配位化合物。

【化4】

【实施例2】

精确称量下列3成分使合计达到100份，分别配合本发明的化合 物(2)0.25、0.50、0.75、1.00、2.00质量％，分别用juicer混合机 把5种混合物断续混合60次，把该预混合的混合物用连续式押出混炼 机(KRC-S-1型、栗本铁工所社制)，在套管温度110℃、桨旋转数 130rpm、材料供给量700g/hr的条件下进行溶融混合，冷却后混合物 用锤式粉碎机进行粗粉碎。粗粉碎后用喷射磨粉碎机(日本ニユ一マ チツク社制)进行细粉碎后，用气流式分级机(日本ニユ一マチツク 社制)分级后，制成体积平均粒径为10±0.5μm的标准调色剂。

○苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂(酸值0.1mgKOH/g)

(三井化学株式会社制、商品名CPR-100)

[94.75份][94.5份][94.25份][94.0份][93.0份]

○制造例1中得到的式(2)的单偶氮铁配位化合物

[0.25份][0.5份][0.75份][1.0份][2.0份]

○炭黑(三菱化学株式会社制、商品名MA-100)5.0份

精确称量该标准调色剂1g与非涂覆铁氧体载体(non-coat  ferritecarrier)(商品名F-100、パウダ一テツク社制)(通过100 目筛)25g于PP容器中，在测定环境(25℃-50％RH)曝露12小时或 更多后，用球磨机旋转(110rpm)使调色剂带电，每隔一定时间进行 取样，用喷射(blow-off)粉体带电量测定装置(东芝化学社制)测定 带电量(氮压：0.1MPa(1.0Kg/cm²))。10秒后、30秒后、60秒后、 180秒后、360秒后、720秒后、1800秒后进行取样，测定作为带电提 高性指标的时间常数(τ)。同样条件试验进行2次，求平均值。另外， 与此前的方法同样，把1800秒(30分)后带电量作为饱和带电量， 在评价电荷控制剂或调色剂特性时作为基准。

时间常数(τ)，到达饱和带电前带电量每隔一定时间用喷射带电 量测定装置进行测定，用[电子照相学会志、P307、第27卷、第3号 (1988)]记载的下式，算出ln(q_max-q)，把时间t与ln(q_max-q) 的关系作图，求出时间常数τ。

(q_max-q)/(q_max-q0)＝exp(-t/τ)

式中，q_max为饱和带电量、q₀为初期带电量(这里带电时间为10 秒时)、t为各测定时间、此时的带电量为q。带电提高性优良者，时 间常数变成较小的值。时间常数的单位为秒。

把下面说明比较电荷控制剂1～4的结果以及本发明的式(2) 表示的化合物的结果示于表3。另外，该表3的数据与电荷控制剂的 添加浓度的关系，1800秒后的摩擦带电量作图，得到图2。另外，与 电荷控制剂的添加浓度的关系，对时间常数(τ)作图，得到图3。

【表3】

[比较例1～4]用比较电荷控制剂的试验

分别用比较电荷控制剂1、比较电荷控制剂2、比较电荷控制剂3 及比较电荷控制剂4的化合物代替制造例1中得到的式(2)的化合物， 采用与实施例1同样的方法制作标准调色剂，测定带电量及时间常数。 但是，比较例1～3中电荷控制剂量0.25％、0.75％未进行试验。作为 比较例1～4，结果示于表3。

从上述结果可知，使用本发明的电荷控制剂制造的调色剂，与原 来的调色剂相比，显示显著高的(绝对量)超过25μC/g的带电量， 另外，不仅带电量高，而且具有高的带电提高性。另外，使用本发明 的电荷控制剂制造的调色剂，即使电荷控制剂使用1.0质量％或更低的 低浓度，也可以得到显著高的带电量，另外，即使在低浓度使用，带 电量不仅高，而且具有显著高的带电提高性。特别是非常类似本发明 的化合物的结合在吡唑啉酮环上的氮原子上的苯基上有1个氯原子的 比较电荷控制剂4，进行比较时，本发明的电荷控制剂具有预想外的 优良的，在1.0质量％或更低的低浓度仍有显著高的带电量，并且即使 低浓度使用时仍有高的带电提高特性。

【实施例3】

[环境变化稳定性试验]

精确称量实施例2中制作的标准调色剂1g与非涂覆铁氧体载体 (non-coat ferrite carrier)一F-100(パウダ一テツク社制)25g于 PP容器中，在设定为下列测定环境的恒温恒湿器(LH-30、ナガノ科 学社制)中，放置12小时或更高。然后，使用放入恒温恒湿器内的球 磨机，使带电30分钟。从恒温恒湿器取出的试样迅速用喷射粉体带电 量测定装置(东芝化学社制)测定带电量(氮气压：0.1MPa (1.0Kg/cm²))。环境变化稳定性的测定环境：通常的25℃-50％RH (相对湿度)的环境、低温低湿环境(10℃-30％RH)、恒温高湿环境 (35℃-85％RH)的3条件。结果示于下表4。该结果一并示于图4。

[比较例5～7]对环境变化的稳定性试验

采用与实施例3同样的条件，以比较电荷控制剂1～比较电荷控 制剂3作试样进行环境变化稳定性试验。结果一并示于上表4及图4。

使用本发明的电荷控制剂的调色剂，与其他电荷控制剂相比，具 有高的带电量与高的带电提高性，在高温高湿下变化少，其性能可连 续保持。

【表4】

  10℃-30％RH   25℃-50％RH   35℃-85％RH   式(2)的化合物   -27.11   -26.13   -23.91  比较电荷控制剂1   -20.44   -18.39   -16.22  比较电荷控制剂2   -20.42   -19.54   -15.78  比较电荷控制剂3   -22.41   -21.31   -19.42

【实施例4】

混炼次数带电量及混炼分散性试验

把实施例2中制作的调色剂，再度放入连续式挤出混炼机，采用 与实施例2中制作标准调色剂同样方法，再度制作标准调色剂。对得 到的标准调色剂，采用与实施例2同样的方法测定带电量、时间常数。 另外，把再度制作的调色剂又一次放入一度连续式挤出混炼机，采用 与实施例2中制作标准调色剂同样方法，制作第3次标准调色剂。对 得到的标准调色剂，采用与实施例2同样的方法测定带电量、时间常 数。结果示于图5及6。

[比较例8～10]

混炼次数带电量及混炼分散性试验

采用与实施例4同样的条件，以比较电荷控制剂1～比较电荷控 制剂3作试样，进行混炼次数带电量及混炼分散性试验。结果示于图 5及6。

从上述结果可知，本发明的单偶氮铁配位化合物即使反复混炼， 其带电量、带电提高性的变化小，在调色剂制造时的混炼分散性良好。

【实施例5】

与实施例2同样操作，配制标准调色剂，用粒径小的非涂覆铁氧 体载体(non-coat ferrite carrier)(商品名F-150、パウダ一テツ ク社制)(过150目筛)代替非涂覆铁氧体载体(non-coat ferrite  carrier)F-100，使调色剂带电，与实施例2同样操作，每隔一定时间 进行取样，测定带电量及作为带电提高性的时间常数(τ)。同样条件 的试验进行2次，求平均值。另外，与此前采用的同样，把1800秒(30 分钟)后的带电量作为饱和带电量，用作电荷控制剂或调色剂特性评价 时的基准。时间常定(τ)的测定与上实施例2中记载的同样。

比较电荷控制剂4的结果以及本发明的式(2)表示的化合物的结 果示于图5。另外，该表5的数据，与电荷控制剂的添加浓度的关系， 1800秒后的摩擦带电量作图，如图7所示。另外，与电荷控制剂的添 加浓度的关系，用时间常数(τ)作图于图8。

【表5】

从以上结果可知，使用粒径小的非涂覆铁氧体载体(non-coat  ferrite carrier)F-150代替非涂覆铁氧体载体(non-coat ferrite  carrier)F-100时，使用本发明的电荷控制剂制造的调色剂，与原来 的调色剂相比，显示显著高的(绝对量)超过25μC/g的带电量，另 外，不仅带电量高，而且具有高的带电提高性。另外，使用本发明的 电荷控制剂制造的调色剂，即使电荷控制剂使用1.0质量％或更低的低 浓度，也可以得到显著高的带电量。特别是与非常类似本发明的化合 物的结合在吡唑啉酮环上的氮原子上的苯基上有1个氯原子的比较电 荷控制剂4进行比较时，本发明的电荷控制剂具有预想外的优良的， 在1.0质量％或更低的低浓度仍有显著高的带电量，并且即使低浓度使 用时仍有高的带电提高性。

【实施例6】

[环境变化稳定性试验]

使用非涂覆铁氧体载体(non-coat ferrite carrier)F-150代替 非涂覆铁氧体载体(non-coat ferrite carrier)F-100以外，重复实 施例3，使试料带电30分钟，迅速测定从恒温恒湿器取出的试料的带 电量。环境变化稳定性的额定环境与实施例3的场合同样，为通常的 25℃-50％RH(相对湿度)的环境、低温低湿环境(10℃-30％RH)、恒 温高湿环境(35℃-85％RH)的3条件。结果示于以下表6。其结果一 并示于图9。

【表6】

  10℃-30％RH   25℃-50％RH   35℃-85％RH   式(2)的化合物   -34.16   -32.49   -30.56  比较电荷控制剂4   -31.13   -30.33   -28.61

使用本发明的电荷控制剂的调色剂，与实施例3的场合同样，与其 他的电荷控制剂相比，不仅具有高的带电量与高的带电提高性，而且 高温高湿下的变化少，其性能可连续保持。

【工业实用性】

通过使用本发明的单偶氮铁配位化合物作为有效成分的电荷控制 剂，制造的负带电性调色剂，显示显著高的超过25μC/g(绝对量)的 带电量，另外，不仅带电量高，而且具有高的带电提高性，适于要求 良好图像的复印机。本发明的带负电性调色剂，即使电荷控制剂使用 1.0质量％或更低的低浓度，也可以得到显著高的带电量。另外，即使 低浓度使用，不仅带电量高，而且具有显著高的带电提高性，故对复 写机或印刷机的小型化、高速化、待机时间缩短、及电荷控制剂用量 降低有贡献。本发明的负带电性调色剂，由于环境变化稳定性优良， 即使在超出国境、不同气候条件的地区或国家，也可以使用相同型号 的复写机。本发明的单偶氮铁配位化合物，在调色剂制造时的混炼分 散性良好，故着色剂可选择范围大，可使调色剂的小粒子化或稳定地 制造。另外，本发明的单偶氮铁配位化合物可用于要求不使用铬或不 使用硝基化合物的用途。