一种无卤阻燃ACS/PC合金

摘要

本发明涉及到一种无卤阻燃ACS/PC合金，其特征在于包括下述重量百分数的组分：与现有技术相比，本发明所提供的无卤阻燃ACS/PC合金基本解决了现有无卤阻燃ABS/PC合金耐候性不良等问题，机械性能及加工性能良好，成本适中，可广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、照明及汽车零部件等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及到高聚物改性领域，具体指一种无卤阻燃ACS/PC合金。

背景技术

溴系阻燃ABS树脂具有良好的综合性能，但冲击韧性较低、环保性不佳等缺点限制了其在中高端领域的使用，目前，阻燃ABS树脂无卤化是其重点发展方向之一，尤其是其与PC合金化是研究热点，特别是无卤阻燃ABS/PC合金兼具PC、ABS两者的优良性能，机械性能优良，加工成型性良好，耐热性能良好，而且价格适中，在家用电器、办公设备、通讯设备、照明用具等领域获得了推广应用。但由于ABS中的聚丁二烯橡胶含不饱和碳碳双键，很容易受到紫外线的攻击而断裂，耐候性较差，长期使用，特别是长期暴露于户外易引起机械强度大幅下降，黄变、开裂现象较为严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种同时具有良好的机械性能和耐候性能的无卤阻燃ACS/PC合金。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种同时具有良好的机械性能和耐候性能的无卤阻燃ACS/PC合金的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该无卤阻燃ACS/PC合金，其特征在于包括下述重量组分：

其中所述的ACS树脂为丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯采用本体聚合法制备得到的三元共聚物，并且ACS树脂中SAN相的重均分子量为18000-24000g/mol，氯化聚乙烯橡胶的重量含量为20～30%；

所述PC树脂为双酚A型PC树脂，重均分子量为18000-25000g/mol，玻璃化温度为125-140℃；

所述磷系阻燃剂为磷酸三苯酯TPP和间苯二酚双（磷酸二苯酯）RDP的复配物，RDP与TPP的重量比为3:1～1:1；

所述热稳定剂选自稀土钙锌复合热稳定剂和钙锌复合热稳定剂中的至少一种；

所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA和马来酸酐接枝丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚物ACS-g-MAH中的至少一种；

所述聚四氟乙烯PTFE的粒径为100-200目；

所述润滑剂为季戊四醇酯PETS；

所述抗氧剂为1076/626复配物，1076与626的重量比为4:1～1:1。

较好的，所述热稳定剂为稀土钙锌复合热稳定剂。

所述相容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚物ACS-g-MAH，其中马来酸酐的重量含量为2-8%。

上述无卤阻燃ACS/PC合金的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）、ACS树脂预先75～85℃干燥，PC树脂预先在110～130℃干燥，控制两者的水分含量均在0.02%以下；

2）、按配方称取ACS树脂、PC树脂、聚四氟乙烯、热稳定剂、相容剂、润滑剂、和抗氧剂，充分混合后送至同向双螺杆挤出机中挤出造粒，同时磷系阻燃剂采取侧喂加料；由于磷系阻燃剂多为液体或低熔点固体，直接共混添加容易导致共混物料发粘，难以下料，为此通常采用带加热的液体计量系统向挤出机内喂料，同向双螺杆挤出机的长径比为32-36，适中的长径比在保证ACS热稳定性能的前提下，有利于物料的充分分散，并带有精确的温度控制和真空排气系统，螺杆转速为150-300rpm，温度为160-230℃，停留时间1-2分钟；

3）、物料从双螺杆挤出机挤出后，经拉条、冷却、切粒，最后得到成品。

较好的，所述双螺杆挤出机的长径比为32，加料段温度为160-180℃，熔融段温度为200-210℃，均化段温度为220-230℃，机头温度为220-225℃。

与现有技术相比较，本发明采用ACS树脂和PC树脂作为基体树脂，综合了ACS的耐候性、耐化学性和PC的耐热、高强度和韧性，制得一种无卤阻燃ACS/PC合金，在保留了ACS树脂原有的优良耐候性能的基础上，大幅改善了ACS的低温冲击韧性和耐热性能；随着PC含量的提高，合金的热变形温度和抗冲击性能，特别是低温冲击韧性有大幅提高；并且利用磷酸酯类阻燃剂的磷元素与ACS树脂中的氯元素间的协同阻燃效应，减少了阻燃剂的用量，进一步降低生产成本；稀土与钙锌稳定剂并用可发挥两者的协同效应，大幅提高热稳定性，进一步提高其性价比；而季戊四醇酯与钙锌热稳定剂并用效果显著，季戊四醇酯通过与金属氯化物络合，协同作用能够抑制锌烧现象；相容剂的使用能够大幅提高ACS与PC的相容性，且能够进一步改善合金的耐候性性能，并兼具增韧效果；使得低PC含量的ACS/PC合金具有较高的冲击性能。

与ABS/PC合金相比较，本发明所的技术方案采用ACS树脂代替ABS，利用ACS树脂中饱和的CPE橡胶替代了ABS树脂中的不饱和聚丁二烯橡胶，耐候性显著提高，解决了现有无卤阻燃ABS/PC合金耐候性不良等问题，且机械性能和加工性能良好，成本适中，而且还具有一定的阻燃性能及表面抗静电性能，可广泛应用于电子、电器、通讯、仪表、照明及汽车零部件等领域。

具体实施方式

以下结合实施例及对比例对本发明作进一步详细描述。

ACS 1#选用宁波镇洋新材料股份有限公司生产的通用级ACS，SAN相的重均分子量约为18000g/mol，氯化聚乙烯橡胶含量为30%。

ACS 2#选用宁波镇洋新材料股份有限公司生产的通用级ACS，SAN相的重均分子量约为24000g/mol，氯化聚乙烯橡胶含量为20%。

ACS 3#选用宁波镇洋新材料股份有限公司生产的通用级ACS，SAN相的重均分子量约为28000g/mol，氯化聚乙烯橡胶含量为40%。

上述ACS的制备方法描述如下：

将溶有苯乙烯、氯化聚乙烯橡胶、丙烯腈、溶剂、助剂的混合溶液作为主进料进入三个串联的塔式反应器，在80～150℃，0.5～1.2MPa压力下经聚合反应6～12小时，利用真空冷凝系统脱除未反应的单体、溶剂等，反应结束后经高温脱挥挤出造粒获得产品。

ABS选用台湾奇美公司的PA-757。

PC-1#选用美国陶氏化学公司的201-10，其为双酚A型，重均分子量约25000g/mol，玻璃化转变温度140℃。

PC-2#选自华东理工大学生产的小试样品，重均分子量约为31000g/mol，玻璃化温度为152℃。

磷系阻燃剂选用天津市联瑞化工有限公司的TPP及RDP。

稀土钙锌复合稳定剂选用广东炜林纳功能材料有限公司的WWP系列稳定剂。

钙锌复合热稳定剂选用浙江海普顿新材料股份有限公司的1086F。

相容剂SMA选自上海事必达石化高技术有限公司的SMAM25。

相容剂ASA-g-MAH 1#选自沈阳科通塑胶有限公司的KT-15，马来酸酐含量2%。

相容剂ASA-g-MAH 2#为上海日之升新技术发展有限公司的3M，马来酸酐含量8%。

PTFE选用大金氟化工有限公司的FA500B，粒径100目。

润滑剂选用上海华熠化工助剂有限公司的PETS。

抗氧剂选用宁波金海雅宝化工有限公司的1076及626。

表1  实施例1至实施例5配方

表2  实施例6至实施例10配方

表3  对比例1至对比例5配方

表4  对比例6至对比例10配方

如表1至表4中各实施例和对比例中的无卤阻燃ACS/PC合金的制备方法按下列步骤进行：

1、ACS树脂80℃干燥4h，PC树脂120℃干燥8h；控制两者的水分含量0.02%以下；

2、按重量配比称取ACS树脂、PC树脂、防滴落剂、热稳定剂、相容剂、润滑剂和抗氧剂；

3、将上述原料和助剂放入高混机中1000rpm混合10分钟出料；

4、将混合的原料放入同向双螺杆挤出机中挤出造粒，同时磷系阻燃剂采取带加热的液体计量系统喂料。所用双螺杆挤出机的长径比为32，带有精确的温度控制和真空排气系统，螺杆机的转速为150-300rpm，各段螺杆温度控制为160-230℃之间，停留时间1-2分钟，其中加料段160-180℃，熔融段200-210℃，均化段220-230℃，机头220-225℃。

5、经拉条，冷却，切粒，最后得到成品。

将各实施例及对比例制备的无卤阻燃ACS/PC合金按标准尺寸注塑成标准样条进行各种性能测试，标准样条的物理性能均按ASTM标准测试，测试方法如表5所示，测试结果如表6至表9所示。

表5  性能测试方法

表6  实施例1至实施例5性能测试结果

  性能  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  Izod缺口抗冲击强度J/m  154  180  298  270  304  拉伸强度MPa  46.8  48.2  52.4  48.6  52.5  弯曲强度MPa  66.5  68.4  73.8  69  73.6  热变形温度℃  77.5  78.8  80.4  79.6  82.1  阻燃等级  1.6mmV-0  1.6mmV-0  3.2mmV-0  1.6mmV-0  1.6mmV-1  色差  4.6  3.7  3  3.5  3.4

表7  实施例6至实施例10性能测试结果

  性能  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  Izod缺口抗冲击强度J/m  285  156  275  154  140  拉伸强度MPa  52  46.2  52  50.4  51  弯曲强度MPa  74  64.5  70  68.5  67.4  热变形温度℃  82.5  77.8  78.5  79.4  79.6  阻燃等级  1.6mmV-1  3.2mmV-0  1.6mmV-0  1.6mmV-0  1.6mmV-0  色差  2.8  4.5  4.2  5.6  5.2

表8  对比例1至对比例5性能测试结果

  性能  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  Izod缺口抗冲击强度J/m  86  165  305  180  280  拉伸强度MPa  44.8  43  52.8  44.2  52  弯曲强度MPa  66  64.4  74.2  65.5  73.4  热变形温度℃  77.8  79  87.5  77.4  81.6  阻燃等级  1.6mmV-0  1.6mmV-0  3.2mmV-2  3.2mmV-0  1.6mmV-1  色差  7  4.8  3.1  3.4  4.2

表9  对比例6至对比例10性能测试结果

  性能  对比例6  对比例7  对比例8  对比例9  对比例10  Izod缺口抗冲击强度J/m  290  150  165  115  154  拉伸强度MPa  52.1  46.4  45.3  48.5  51.5  弯曲强度MPa  74  65.2  66.4  65.2  68.4  热变形温度℃  82.5  78  77.6  81.5  82  阻燃等级  1.6mmV-2  3.2mmV-1  1.6mmV-1  1.6mmV-0  3.2mmV-0  色差  2.8  4.5  10.4  5.5  9.6

由表6至表9可知，实施例1-6，随着磷系阻燃剂用量的增加，合金的阻燃性不断提高，但热变形温度随之下降，耐候性能基本保持不变。复配阻燃剂RDP与TPP的比例对材料的阻燃性能有一定影响，存在最佳比例。从实施例7-10可知，热稳定剂的用量对材料的耐候性能有一定影响，随热稳定剂用量的提高，耐候性能逐渐改善。

对比例1采用3#ACS，其CPE氯含量高达40%，过高的氯含量导致CPE的热稳定性不良，高温加工阶段极易分解变色，导致两相相容性变差。相对实施例1，对比例1产品的冲击强度大幅下降，色差大幅提高。

对比例2选用高分子量PC，由于玻璃化温度提高，相同加工工艺条件下，合金体系的黏度大幅提高，剪切放热增加，容易促使CPE分解变色。相对实施例2，对比例2产品的综合性能有所下降。

对比例3大幅减少磷系阻燃剂用量，导致产品的阻燃性能大幅下降。相对实施例3，对比例3产品的阻燃性能下降2个等级。

对比例4单独使用一种磷系阻燃剂TPP，由于缺少复配增效作用，阻燃效果下降。相对实施例4，对比例4产品的阻燃性能有一定程度下降。

对比例5单独采用一种抗氧剂626，由于缺少复配增效作用，即使添加量提高至1.5%，实际试用效果也不及用量较少的复配抗氧剂。相对实施例5，对比例5产品的综合性能有所下降。

对比例6减少了PTFE的用量，由于缺少了PTFE的成炭作用，产品的阻燃性下降。相对实施例6，对比例6产品的阻燃性能下降1个等级。

对比例7单独使用一种阻燃剂RDP，由于缺少复配增效作用，阻燃效果下降。相对实施例7，对比例7产品的阻燃性能有一定程度下降。

对比例8大幅降低热稳定剂用量，导致CPE分解加剧。相对实施例8，对比例8产品的力学性能及耐候性能大幅下降。

对比例9下调相容剂用量，导致两相相容性变差。相对实施例9，对比例9产品的综合力学性能下降。

对比例10采用ABS替代ACS，由于ABS耐候性较差，直接导致合金产品的耐候性大幅下降。相对实施例10，对比例10产品的耐候性能大幅下降。