双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦制备草甘膦水剂的方法

摘要

本发明涉及双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的方法和应用及专用设备。双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦制备草甘膦水剂的方法，该方法包括以下的步骤：①在双甘膦生产工艺废水调整双甘膦重量含量，然后加入双氧水，除去甲醛；②将处理好的废水进入中和釜，调节pH值，然后进入三效蒸发系统；③蒸发釜中物料进入离心机离心得第一次母液；④第一次母液进入蒸发釜，调节PH值，负压蒸发浓缩，然后进行固液分离，液体为双甘膦溶液；⑤双甘膦溶液进行蒸发浓缩除盐；⑥进入生产草甘膦氧化釜中，滴加双氧水，当氧化结束，再进入还原釜，滴加硫酸亚铁，可制成草甘膦水剂。本发明既可解决双甘膦回用，又可治理废水中双甘膦、亚磷酸，从而使废水中的磷含量下降，废水排放符合国家标准。

说明书

本发明申请是专利号为：201010510542.5，专利名称为： 双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的方法和应用及专用设备，申请日为：2010-10-18的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的方法和应用及专用设备。

背景技术

双甘膦（N；N-二乙酸氨基甲叉磷酸）是一种洁白色粉状物。

其分子式：C₅N₁₀NO₇P

分子结构式：

双甘膦是农药除草剂草甘膦的主要原料。草甘膦是一种高效、低温、无残留、广谱性的灭生除草剂，广泛应用农、林、工业交通等行业，包括森林、橡胶园、农田、茶桑、果园、甘蔗田以及铁路机场的除草。

目前我国生产双甘膦的工艺路线主要为两条：一为甘氨酸—亚磷酸二甲酯法，这是我国开发最早技术，技术成熟是目前大多数生产企业采用的工艺路线，缺点是环境污染严重，需要高活性催化剂；二为亚氨基二乙酸（IDA法），这是目前我们近年开发的生产双甘膦的工艺路线，其生产的产品均受国外用户欢迎，特别是美国、欧洲等地。

申请人采用了用二乙醇胺为主要原料，与三氯化磷、甲醛缩合反应合成双甘膦，如专利号ZL00116540.2公开的一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸（双甘膦）的工艺。该生产工艺为直接技术，缩短了反应步骤和反应时间，简化了生产工艺和设备，具有操作简单、减少原料品种、节省投资、降低成本、减少污染的特点。而双甘膦（N-膦酰甲基亚氨基二乙酸）是除草剂草甘膦的中间体，其在生产过程中，也是重度工艺废水的发源地，如何改进工艺及废水的综合利用是非常重要的。

中国发明专利（申请号：200810124403.1 申请日：2008-07-01）公开了一种从生产双甘膦母液中回收双甘膦的方法 ，将生产双甘膦的双甘膦母液,经精密过滤,得到澄清母液；双甘膦澄清母液上阴离子离子交换树脂吸附柱,控制温度在5-30℃和流速为2-12BV/H,双甘膦被吸附,吸附出水去废水处理；以3-8%的氢氧化钠溶液为脱附液,控制温度在25-50℃和流速为1-4BV/H条件下进行脱附,脱附出水为双甘膦钠盐溶液,经酸化处理可回收双甘膦。

中国发明专利（申请号：200810212210.1 申请日：2008-09-05）公开了一种双甘膦母液的综合处理方法 ，采用纳滤膜浓缩母液中的双甘膦及其同系物,膜内侧富集浓液去回收双甘膦,透过淡液脱水结晶得到粗氯化钠。粗氯化钠经过处理得到精制氯化钠,可直接用于电解生产烧碱。

中国发明专利（申请号：200910035810.X 申请日：2009-09-28）公开了一种双甘膦合成母液的处理方法，该方法针对的是以亚氨基二乙腈为原料采用IDA路线制备双甘膦工艺中所产生的酸性母液,该母液经碱调节PH值在6～11后经反渗透膜浓缩得到浓缩液,浓缩液再经渗透汽化回收得到甲醛。采用本发明方法可得到质量百分浓度在9%以上的双甘膦浓缩液,该双甘膦浓缩液可以直接加工成水剂出售或作为生产农药草甘膦的原料。

发明内容

为了改进双甘膦生产工艺废水的综合利用，本发明的第一个目的是提供一种双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的方法，本发明的第二个目的是提供一种采用所得的双甘膦溶液制备草甘膦水剂的方法，本发明的第三个目的是提供一种双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的装置，本发明的第四个目的是提供一种双甘膦溶液制备草甘膦水剂的装置。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的方法，该方法包括以下的步骤：①在双甘膦生产工艺废水调整双甘膦重量含量为0.7%-1.5%，然后加入双氧水，除去甲醛；②将处理好的废水进入中和釜，调节PH值为4.5～6.0，然后进入三效蒸发系统，经三效蒸发系统的废水进入蒸发釜，蒸出酸性水进入生化处理系统；③蒸发釜中物料进入离心机离心，固体为工业盐，得第一次母液；④第一次母液进入蒸发釜，后加盐酸调节PH值至1.3～1.8，负压蒸发浓缩，然后进行固液分离，固体为工业盐，液体为双甘膦溶液。

作为优选，上述的步骤①先加纯碱适当调节PH，然后加双氧水除去甲醛，双氧水的浓度为27.5%。

作为优选，上述的步骤②采用纯碱和32%离子膜碱调节PH值。

作为优选，上述的步骤③离心机采用双级推杆式离心机。

作为优选，上述的步骤④负压蒸发的温度为80～90℃，时间为4～6小时。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

采用上述任意一个技术方案所得的双甘膦溶液制备草甘膦水剂的方法，该方法包括以下的步骤：

（1）任意一个技术方案所得的双甘膦溶液，进行蒸发浓缩除盐，至其母液中双甘膦含量达15%以上；

（2）进入生产草甘膦氧化釜中，滴加双氧水，当氧化结束，再进入还原釜，滴加硫酸亚铁，可制成草甘膦水剂；

（3）再将草甘膦水剂进入膜分离设施，通过膜分离的草甘膦水剂中水剂加草甘膦原药，可配制成所需浓度的草甘膦水剂。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：

用于上述的双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的装置，该装置包括依次通过管道相连接的废水池、废水中和釜、三效蒸发系统、第一蒸发釜、离心机、母液池、第二蒸发釜和抽滤筒；第一蒸发釜的酸性水蒸出口连接设有生化处理系统。 

作为优选，上述的离心机采用双级推杆式离心机。

为了实现上述的第四个目的，本发明采用了以下的技术方案：

用于上述的双甘膦溶液制备草甘膦水剂的装置，该装置包括依次通过管道相连接的废水池、废水中和釜、三效蒸发系统、第一蒸发釜、离心机、母液池、第二蒸发釜、抽滤筒、第三蒸发釜、草甘膦氧化釜、还原釜和膜分离设施；第一蒸发釜的酸性水蒸出口连接设有生化处理系统。

作为优选，上述的离心机采用双级推杆式离心机。

每生产1吨双甘膦产生的工艺废水约8.5吨，本公司一是通过优化工艺；二是转变用水观念，洗涤水的回用；三是处理后工艺水循环套用，从而使工艺废水量下降50%。即现在每生产一吨双甘膦，产生的废水量约4吨。以每天生产30吨为例，其产生的工艺废水120吨。在这120吨废水处理过程中有9吨左右的母液，占总废水量的9%左右。

本发明由于采用上述的技术方案，所制得的双甘膦溶液双甘膦含量约13%，可以便于后续的使用；本发明既可解决双甘膦回用，又可治理废水中双甘膦、亚磷酸，从而使废水中的磷含量下降，废水排放符合国家标准。

附图说明

图1为本发明的整体工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。

如图1所示的双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦制备草甘膦水剂的方法，该方法包括以下的步骤：

(1)在废水池中废水PH为-0.1左右，双甘膦含量在0.7%-1.5%，加纯碱适当调节PH，再滴加27.5%的双氧水，目的是除去甲醛。

(2)将此废水进入中和釜，用98%含量纯碱和32%离子膜碱调节PH值（控制PH=5左右），进入三效蒸发系统，三效经蒸发的废水进入蒸发釜（20m³），蒸出酸性水进入生化处理系统。

（3）釜中物料（滤饼）进入双级推杆式离心机，固体为工业盐，委托德清盐业公司统一处理，滤液为第一次母液，双甘膦含量10%左右。

（4）第一次母液进入10m³蒸发釜，后加31%盐酸调节PH至1.3-1.8，负压蒸发浓缩约5小时，温度在80-90℃，然后进行固液分离，固体为工业盐，液体为第二次母液（即双甘膦溶液），其双甘膦含量约13%。

（5）再将第二次母液进行蒸发浓缩除盐，至母液中双甘膦含量达15%左右。

（6）进入生产草甘膦氧化釜中，滴加27.5%双氧水，当氧化结束，再进入还原釜，滴加硫酸亚铁，可制成约4%-5%草甘膦水剂.

（6）再进入膜分离设施，通过膜分离浓度可达10%左右，将此草甘膦水剂加草甘膦原药，可配制成30%草甘膦水剂。

如图1所示，上述的该装置包括依次通过管道相连接的废水池、废水中和釜、三效蒸发系统、第一蒸发釜、双级推杆式离心机、母液池、第二蒸发釜、抽滤筒、第三蒸发釜、草甘膦氧化釜、还原釜和膜分离设施；第一蒸发釜的酸性水蒸出口连接设有生化处理系统。