一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法

摘要

本发明涉及一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：1)将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）在0℃下低温处理，然后在氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者质量之比为100：（8～12），将三口烧瓶放入油浴中，装好冷凝管，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；2)在搅拌的条件下，将温度升温至180～200℃，反应9～13小时后，冷却至室温，用油浴升温，减压蒸馏收集105-110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。本发明使用的催化剂为环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，能重复利用，成本低，产物甲基膦酸二甲酯容易分离出来，收率较高，并且合成工艺简单，原料成本低，容易实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法。

背景技术

有机卤系阻燃剂由于对环境的污染太过严重，新型的阻燃剂成为了人们研究的热点，其中甲基膦酸二甲酯（DMMP）就是一种新型的磷系环保阻燃剂，阻燃性、水溶性和相容性良好，具有价格低廉、无烟等优点，因此受到人们的青睐，并被广泛的应用于各种高分子材料的阻燃处理中，其应用范围已经深入到商业娱乐、工业生产及人民生活的各个方面。制品在添加了DMMP后，自熄性、塑性、耐低温性、紫外线稳定性、排水性及抗静电性等均优于其他常用阻燃剂，尤其适用于透明或清淡优美色彩的制品及喷涂方面的应用，被认为是传统阻燃剂的更新换代产品。然而，目前在国内，DMMP的工业化生产并没有得到很好的实现，究其原因主要是合成条件及工艺太过苛刻，原料成本过高。

关于DMMP的合成，目前主要合成路径有三种：

1、以HP(O)(OCH₃)₂为原料合成

这两种合成路径在反应过程中均用到剧毒物品氰化物，不仅对操作和防护不利，而且还使得产物的提纯非常困难。

2.热裂解法

此种方法步骤繁多，工艺复杂，而且产品的分离困难，收率较低，故而很难实现工业化。

3.异构化法

这种合成工艺具有操作简单，收率高，易分离，纯度好等特点。异构化法合成DMMP的反应机理就是由亚磷酸酯合成磷碳键的Michaelis–Arbuzov反应，就是我们熟悉的阿尔布佐夫重排。

通常情况下，阿尔布佐夫重排反应过程中需要使用碘甲烷作为催化剂，提高反应速率和防止副反应的发生。然而由于碘甲烷的毒性比较大，而且成本又较高，因此大大的限制了此种方法的工业化。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，采用一种新的环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，不仅可以得到较高的产率而且还可以反复使用，从而大大节约了生产成本。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

1) 将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者质量之比为100：（8～12），将三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

2) 在搅拌的条件下，将温度升温至180～200℃，反应9～13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。

按上述方案，所述步骤2)中的升温过程采用逐步升温的方式，首先，逐步升温至110～120℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至180～200℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：第一，本发明使用的催化剂为环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，能重复利用，成本低，同时利于操作和防护；第二，产物甲基膦酸二甲酯容易分离出来，易收集，收率较高，纯度好；第三，本发明的合成条件与工艺简单，原料成本低，容易实现工业化生产。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例和应用实例中所用的试剂均为分析纯，纯度大于99wt%。

实施例1：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和4g（质量之比为100:8），三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

在搅拌的条件下，逐步升温至110℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至180℃。

 将温度保持在180℃ ，9小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表1。

实施例2：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g 和5g（质量之比为100:10），三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

在搅拌的条件下，逐步升温至115℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至180℃。

 将温度保持在180℃ ，11小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表1。

实施例3：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，（质量之比为100:12），三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

在搅拌的条件下，逐步升温至120℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至180℃。

 将温度保持在180℃ ，13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表1。

实施例4：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，（质量之比为100:12），三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

在搅拌的条件下，逐步升温至120℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至190℃。 

将温度保持在190℃，13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表1。

实施例5：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和6g，（质量之比为100:12），三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

在搅拌的条件下，逐步升温至120℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至,200℃。 

将温度保持在200℃，13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。实验结果见表1。

 

表1不同合成条件下的实验结果

现有技术制备无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯反应过程中均存在用到剧毒物品氰化物，合成方法步骤繁多，工艺复杂，而且产品的分离困难，收率较低，难实现工业化等缺点，与现有技术相比，本发明的采用新型无毒能重复使用的催化剂，而且产物产率高，得到的产物分离较为简单，分离出来的产品纯度极高。整个体系成本低，容易实现工业化。

应用实例1：

无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯在拉挤玻璃钢制品中的应用：

拉挤玻璃钢型材的胶液配方为：按照重量份数计，通用型不饱和聚酯树脂100份，过氧化甲乙酮2份，萘酸钴3份，碳酸钙20份，实施例3制备的甲基膦酸二甲酯阻燃剂0份；增强材料采用玻璃纤维无捻粗纱2600Tex（每1000米纱重2600克），在拉挤玻璃钢型材中的重量分数为75%；拉挤速度为30-40cm/min；模具三区温度设置：Ⅰ区100℃，Ⅱ区120℃，Ⅲ区130℃。其型材基本物理性能测试结果如表2。

应用实例2：

 无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯在拉挤玻璃钢制品中的应用：

拉挤玻璃钢型材的胶液配方为：按照重量份数计，通用型不饱和聚酯树脂100份，过氧化甲乙酮2份，萘酸钴3份，碳酸钙20份，实施例3制备的甲基膦酸二甲酯阻燃剂5份；增强材料采用玻璃纤维无捻粗纱2600Tex（每1000米纱重2600克），在拉挤玻璃钢型材中的重量分数为75%；拉挤速度为30-40cm/min；模具三区温度设置：Ⅰ区100℃，Ⅱ区120℃，Ⅲ区130℃。其型材基本物理性能测试结果如表2。

应用实例3：

无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯在拉挤玻璃钢制品中的应用：

拉挤玻璃钢型材的胶液配方为：按照重量份数计，通用型不饱和聚酯树脂100份，过氧化甲乙酮2份，萘酸钴3份，碳酸钙20份，实施例3制备的甲基膦酸二甲酯阻燃剂10份；增强材料采用玻璃纤维无捻粗纱2600Tex（每1000米纱重2600克），在拉挤玻璃钢型材中的重量分数为75%；拉挤速度为30-40cm/min；模具三区温度设置：Ⅰ区100℃，Ⅱ区120℃，Ⅲ区130℃。其型材基本物理性能测试结果如表2。

应用实例4：

无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯在拉挤玻璃钢制品中的应用：

拉挤玻璃钢型材的胶液配方为：按照重量份数计，通用型不饱和聚酯树脂100份，过氧化甲乙酮2份，萘酸钴3份，碳酸钙20份，实施例3制备的甲基膦酸二甲酯阻燃剂15份；增强材料采用玻璃纤维无捻粗纱2600Tex（每1000米纱重2600克），在拉挤玻璃钢型材中的重量分数为75%；拉挤速度为30～40cm/min；模具三区温度设置：Ⅰ区100℃，Ⅱ区120℃，Ⅲ区130℃。其型材基本物理性能测试结果如表2。

表2，拉挤玻璃钢型材的基本物理性能测试结果

通过4个应用实例将自制阻燃剂DMMP添加到拉挤玻璃钢型材复合材料中，制得了阻燃玻璃钢，并对其阻燃性能和力学性能的变化进行了测试，通过与空白试验的对比，得到以下结论：当添加了阻燃剂DMMP以后，玻璃钢复合材料的阻燃性能有了明显的提升，当添加量达到10%时，LOI值即可达到30.4，达到了工业上阻燃的等级，同时其弯曲性能有所下降，但断裂伸长率和拉伸强度、冲击韧性却有比较大幅度的提高。因此，当DMMP的添加量不同时时，可以制得不同性能的阻燃玻璃钢，当DMMP的添加量为10%时，阻燃效果达到30.4，而且成本低、环保，可以制得性能优异的阻燃玻璃钢。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。