低BET四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰

摘要

一种低BET四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰。该制备及粒度控制方法包括：（1）用稀氨水溶液对空气进行喷淋净化；（2）将150～200g/LMnSO4溶液除杂预处理；（3）晶种制备：将MnSO4溶液冷却至小于40℃，通入液体NH3至pH约10.5-11.0，固液分离，液体加入NH4HCO3回收锰，打浆，通入净化空气，氧化成Mn3O4晶种；（4）氧化成品工序：在MnSO4溶液中加入Mn3O4晶种，可选加入含Al盐，开启循环泵，控制温度25±5℃，pH 6.5～7.5，循环泵每小时循环6次以上，直至反应液中MnSO4含量≤1.5g/L，得到Mn3O4产品。该四氧化三锰球型、杂质含量低、纯晶相、粒径分布窄符合国际锂离子二次电池要求的四氧化三锰，其BET比表面积小于1m2/g，D50为10-12μm或14～16μm，以重量计，Fe小于10ppm，Cu、Zn、Pb和Cd小于0.1ppm。

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池领域，特别涉及一种低BET四氧化三锰，还涉及该 BET四氧化三锰的制备方法和粒度控制方法。

背景技术

在传统的用电解二氧化锰制备锰酸锂的基础上，为解决电解二氧化锰制 备的锰酸锂的循环性能，国际主流厂商逐渐倾向于采用专门为锂离子二次电 池设计的四氧化三锰材料，并且对四氧化三锰的理化指标提出了新的要求， 主要指标如下：

D₅₀10～12μm，14～16μm。

BET<1m²/g。

Fe<10ppm。

重金属<3ppm。

窄分布，球型颗粒，纯相晶体结构。

CN 1814551A所揭示的通过在MnSO₄/H₂O溶液中加入氨水制备Mn₃O₄的方法，大幅提高了二价锰的氧化速度和锰回收率，但是不能保证获得纯相 的Mn₃O₄，同时由于未对制备的Mn₃O₄物理指标如粒径分布和比表面积等进 行研究和控制，不适宜用于制备锰酸锂材料。

CN101898796A所提示的MnSO₄/H₂O/NH₄OH体系空气氧化制备 Mn₃O₄，提高了振实密度，但未对Mn₃O₄粒度分布和粒子形貌进行控制，产 品比表面积较大，铁和重金属杂质较高，离国际主流客户的要求尚有一定的 差距，同时也未涉及改善电池循环性能的铝掺杂研究。

发明内容

针对以往制备Mn₃O₄的方法不能获得符合国际主流要求的低比表面积 和理想控制粒径分布、重金属杂质较高以及晶体完整度不理想的技术问题， 本发明人经过长期大量的试验研究，通过晶种制备、控制生长对Mn₃O₄粒度 分布进行了精确控制，通过较低温度下大流量循环氧化提高了Mn₃O₄的晶体 完整度，降低了比表面积，并获得了球型粒子和纯相晶体结构。

本发明采用晶种制备、定量加入控制生长技术精确控制了Mn₃O₄的粒度 分布。

本发明通过低温大流量循环氧化技术提高了晶体完整性，降低了Mn₃O₄的比表面积，获得了球型形貌和纯相晶体结构。

本发明通过对原料进行预处理提高了Mn₃O₄产品的化学指标。

本发明通过液相连续恒流加入对Mn₃O₄进行了铝掺杂。

具体来说，本发明提出了如下技术方案：

一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

（1）空气净化工序

用稀氨水溶液对空气进行喷淋净化；

（2）MnSO₄除杂预处理

将浓度为150～200g/LMnSO₄溶液，调节溶液pH值5.5～6.0，通入H₂S 气体至pH值2.5～3.0，固液分离，对滤液用H₂O₂进行氧化除杂，然后，用 碱调整pH至5～6，固液分离，得到MnSO₄溶液待用；

（3）晶种制备

将上述工序（2）除杂预处理后得到的MnSO₄溶液冷却至小于40℃，通 入液体NH3至pH为10.5～11.0，进行固液分离，对得到的固体洗涤后加入 去离子水打浆，并通入工序（1）得到的净化空气，氧化成Mn₃O₄，固液分 离后得到固体Mn₃O₄晶种待用；

（4）控制氧化，成品工序

在氧化反应器内加入工序（2）除杂预处理后得到的MnSO₄溶液，按照 每立方米MnSO₄溶液（0.012～0.040）kgMn₃O₄晶种的比例加入Mn₃O₄晶种， 并且加入液体NH₃，通入工序（1）得到的净化空气，开启循环泵，控制体 系温度在25±5℃范围，控制反应体系pH 6.5～7.5范围，使MnSO₄溶液每 小时循环6次以上来进行循环氧化反应，直至反应液中MnSO₄含量≤1.5g/L， 停止反应，固液分离，对得到的固体进行洗涤、烘干后得到Mn₃O₄产品。

其中，工序（1）中，采用0.5～1.0mol/L NH₄OH溶液按8～10L/m³比例 对空气进行喷淋净化。

其中，工序（2）中，所述MnSO₄溶液为SO₂烟气吸收获得的MnSO₄溶液，按照每立方米MnSO₄溶液2.5L 27.5重量%H₂O₂来加入H₂O₂溶液。

另外，工序（2）中，通入H₂S气体之前，对MnSO₄加入10mol/L NH₄OH 氨水调节溶液pH值5.5～6.0。

其中，工序（3）中，得到的Mn₃O₄晶种D₅₀粒径为0.75-0.90μm，优选 为0.82μm。

其中，工序（3）中，在通入液体NH₃至pH为11.0，进行固液分离，对 得到的固体洗涤后加入去离子水打浆，对得到的液体加入NH₄HCO₃回收锰。

其中，工序（4）中，所述烘干是在140～150℃烘干24小时。

其中，工序（4）中，通过冷却水夹套来控制体系温度在25±5℃范围。

其中，工序（4）中，控制体系温度为25℃。

其中，工序（4）中，在MnSO₄溶液中加入含Al盐与MnSO₄溶液一起 和液氨与工序（1）得到的净化空气反应。

本发明还提供通过上述制备方法获得的四氧化三锰。

本发明的四氧化三锰，其BET比表面积小于1m²/g，D₅₀为10-12μm或 14～16μm，Fe重量含量小于10ppm，Cu、Zn、Pb和Cd重量含量小于0.1ppm。

本发明的四氧化三锰，其D₁₀为6.00～7.50μm，D₉₀为17.00～19.00μm。

另外本发明的四氧化三锰，优选的一种产品，其含Al 0.35重量%。

另外，本发明还提供一种四氧化三锰的粒度控制方法，其特征在于，通 过上述本发明的制备方法来控制四氧化三锰粒径，使其D₁₀为6.00～7.50μ m，D₉₀为17.00～19.00μm，D₅₀为10-12μm或14～16μm。

其中，本发明涉及的主要化学反应如下：

6MnSO₄+6H₂O+O₂+12NH₃=2Mn₃O₄+6(NH₄)₂SO₄

通过本发明的四氧化三锰的制备方法和粒度控制方法，所得到的Mn₃O₄颗粒的粒径、比表面积、形貌等各指标均符合国际上新的锂离子二次电池锰 系正极材料制备中的四氧化三锰的要求，其杂质含量低，球形颗粒，纯晶相。 具体来说，Mn含量较高，Mn%为70.48-70.84重量%，而且K、Na、Ca、 Mg、Fe、Cu、Zn、Pb和Cd杂质含量很低，其中，K含量小于10.0ppm， Na含量小于等于26.1ppm，Ca含量小于等于17.0ppm，Mg含量小于10.0ppm， 特别是Cu、Zn、Pb和Cd含量小于0.1ppm，Fe含量小于10ppm，甚至小 于小于4ppm；其BET比表面积也小，小于1m²/g，D₉₀为17.00～19.00μm， D₁₀为6.00～7.50μm，其平均粒径D₅₀处于10～12μm或者14～16μm范围。 而且，本发明成功制备了掺杂Al的球型、杂质含量低、纯晶相、粒径分布 窄的能够改善电池循环性能的四氧化三锰。

附图说明

图1是本发明的四氧化三锰的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明的四氧化三锰的制备方法所用的反应装置的主要结构图；

图3是本发明的实施例3制备的四氧化三锰的XRD衍射图；

图4是本发明的实施例1制备的四氧化三锰的扫描电镜图。

其中，图2中附图标记含义如下：

1-喷射器；2-取样口；3-铝盐加料口；4-循环泵；5-稀氨水溶液槽；6- 放空阀；7-空气净化塔；8-液氨阀；A-氧化反应器

具体实施方式

具体来说，本发明的低BET四氧化三锰的制备方法和粒度控制方法如 下：

（1）空气净化工序

用稀氨水溶液对空气进行喷淋净化；

具体来说，采用0.5～1.0mol/L NH₄OH溶液按8～10L/m³比例对空气进 行喷淋净化；

（2）MnSO₄除杂预处理

将MnSO₄调整浓度为150～200g/L范围，调节溶液pH值5.5～6.0（优 选用10mol/L NH₄OH氨水调节），通入H₂S气体至pH值2.5～3.0，固液分 离，对液体用H₂O₂（优选每立方米加入2.5L 27.5重量%）进行氧化除杂， 用碱（优选用Ba(OH)₂2mol/L溶液）调整pH 5～6，固液分离，得到MnSO₄溶液待用；

在本发明中的MnSO₄可以用市购品，也可以用将SO₂烟气吸收获得的 MnSO₄。

该工序涉及的反应主要如下：

M+S^2-→MS(M为金属离子，可以为Zn、Cu、Pb、Cd等)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe(OH)₃↓+2H₂O

（3）晶种制备

将上述工序（2）除杂预处理后得到的MnSO₄溶液取出一部分（其余用 于下面的工序（4）中）冷却至小于40℃，通入液体NH₃至pH约等于10.5～ 11.0（优选11），固液分离（压滤分离），液体加入NH₄HCO₃回收锰，固 体洗涤后加入去离子水打浆（用1:6（固液重量比例）50～60℃热水洗涤两 次，每次2～2.5小时，洗涤后固体用1:6（固液重量比例）去离子水打浆）， 并通入净化空气（这里对净化空气的流量或者气压没有特别限制）氧化成 Mn₃O₄，固液分离（压滤分离）后得到固体Mn₃O₄晶种待用，测定该晶种D₅₀为0.75-0.90μm，优选该晶种D₅₀粒径为0.82μm。

该工序主要发生下述反应：

晶种制备反应：

MnSO₄+2NH₄OH→Mn(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₄

6Mn(OH)₂+O₂→2Mn₃O₄+6H₂O

回收滤液中残留锰的反应：

MnSO₄+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+H₂O

（4）控制氧化，成品工序

在氧化反应器内加入工序（2）除杂预处理后得到的MnSO₄溶液，按照 每立方米MnSO₄溶液（0.012～0.040）kgMn₃O₄晶种的比例加入晶种，通入 工序（1）得到的净化空气，开启循环泵，控制体系温度（优选通过开启冷 却水控制）在25±5℃范围，为防止温度升高，优选直接在硫酸锰溶液中加 入液氨，进行反应，控制反应体系pH 6.5～7.5范围，调节循环泵流量使之 每小时循环6次以上（例如，若反应体系为20m³，则循环流量控制在120m³/h 以上），其中净化空气的流量或气压均没有限制，只要能使该反应充分进行 即可。直至反应液中MnSO₄含量≤1.5g/L，停止反应，固液分离（优选压滤 分离），固体（滤饼）进行洗涤、烘干后得到Mn₃O₄产品。

其中，可以在MnSO₄溶液中加入含Al盐如10g/L的硫酸铝溶液1325L， 与MnSO₄溶液一起进行反应，以制备掺杂Al的Mn₃O₄产品，以便改善电池 循环性能。

其中，在工序（4）中，将固液分离得到的液体用CaO回收(NH₄)SO₄， 将得到的固体用60～70℃热水按1:6料水比洗涤两次，每次搅拌洗涤2.5～3 小时，固液分离，滤饼用140～150℃烘箱烘24小时后获得Mn₃O₄产品。

其中，该工序涉及的反应主要如下：

6MnSO₄+6H₂O+O₂+12NH₃=2Mn₃O₄+6(NH₄)₂SO₄

CaO+(NH₄)₂SO₄→CaSO₄↓+NH₃↑

下面一边参照图1和图2一边详细说明本发明的制备四氧化三锰的工艺 过程。具体来说，在本发明的一种具体实施方式中，如图1所示，本发明的 制备四氧化三锰的方法包括如下工序：

（1）空气净化

如图2所示，通过循环泵将盛放在稀氨水溶液槽5中的NH₄OH溶液泵 入空气净化塔7内，与通入到该塔内的空气接触，进行对空气的净化。

具体来说，由于空气中含有尘埃及二氧化碳，影响到产品质量，因此， 本发明采用0.5～1.0mol/L NH₄OH溶液按8～10L/m³比例对空气在图2所示 的空气净化塔7内进行喷淋净化。

（2）MnSO₄/H₂O预处理

将SO₂烟气吸收获得的MnSO₄在图2未示的容器内调整浓度为150～ 200g/L范围，加入10mol/L NH₄OH氨水调节溶液pH值5.5～6.0，通入H₂S 气体至pH值2.5～3.0，压滤分离，滤渣弃，滤液每立方米加入2.5L 27.5重 量%H₂O₂，升温煮沸，用Ba(OH)₂2mol/L溶液调整pH 5～6，煮沸30分钟， 压滤分离，滤渣弃，澄清滤液待用。

上述工序涉及的反应主要如下：

M+S^2-→MS(M为金属离子，可以为Zn、Cu、Pb、Cd等)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe(OH)₃↓+2H₂O

（3）晶种制备

将工序（2）得到的MnSO₄溶液取出一部分（其余用于下面的工序（4） 中）加入到图2未示的反应容器内，冷却至小于40℃，通入液体NH₃至pH 为10.5～11.0，压滤分离，滤液加入NH₄HCO₃回收锰，滤饼用1:6（固液重 量比例）50～60℃热水洗涤两次，每次2～2.5小时，洗涤后滤饼用1:6（固 液重量比例）去离子水打浆，并通入净化空气，氧化成Mn₃O₄，压滤分离后 待用，测定该晶种D₅₀为0.75～0.90μm，优选为0.82μm。

上述工序涉及的反应主要如下：

晶种制备反应：

MnSO₄+2NH₄OH→Mn(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₄

6Mn(OH)₂+O₂→2Mn₃O₄+6H₂O

回收滤液中残留锰的反应：

MnSO₄+2NH₄HCO₃→MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+H₂O

（4）控制氧化，成品工序

如图2所示，在氧化反应器A内进行氧化，成品工序。

在氧化反应器A内加入工序（2）得到的MnSO₄溶液，按比例加入晶种， 通过氧化反应器A上的盘管（图未示）内的冷却水将体系温度在25±5℃范 围，反应前，开启排空阀6，通入工序（1）中净化后的空气，用净化空气对 氧化反应器内的空气进行置换后，关闭排空阀6，开启循环泵4，将MnSO₄溶液泵入喷射器1，根据需要可以选择开启铝盐加料口3恒流加入含Al盐如 10g/L的硫酸铝溶液1325L，与MnSO₄溶液一起通过循环泵4泵入喷射器1 以便发生反应制备掺杂铝的Mn₃O₄产品；为防止温度升高，开启液氨阀8， 直接在硫酸锰溶液中加入液氨，使之与硫酸锰一起循环，控制反应体系pH 6.5～7.5范围，调节循环泵流量使之每小时循环6次以上（例如，若反应体 系为20m³，则循环流量控制在120m³/h以上），反应中，通过取样口2取样 进行分析，直至反应液中MnSO₄含量≤1.5g/L，停止反应，压滤分离，滤液 用CaSO₄回收(NH₄)SO₄，滤饼用60～70℃热水按1:6料水重量比洗涤两次， 每次搅拌洗涤2.5～3小时，压滤分离，滤饼140～150℃烘箱烘24小时后获 得Mn₃O₄产品。

上述工序涉及的反应主要如下：

6MnSO₄+6H₂O+O₂+12NH₃=2Mn₃O₄+6(NH₄)₂SO₄

CaO+(NH₄)₂SO₄→CaSO₄↓+NH₃↑

实施例

首先，对下面实施例中所制成的Mn₃O₄粉末进行分析时所用的测定装置 和测定方法进行说明如下：

形貌分析装置：JSM-6490LV型扫描电子显微镜（放大倍数为4000倍， 加速电压为20KV），日本电子公司制；

XRD测定装置：Rigaku D/max-IIIC型，日本理学公司制；

元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法测定各元素 的重量含量；

元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱 仪，美国热电公司制；

粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径；

粒径分析装置：2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制；

BET比表面积测定装置：NOVA 1000e型比表面仪，美国康塔公司制；

PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。

实施例1

（1）空气净化

如图2所示，采用0.5mol/L NH₄OH溶液按8L/m³比例对空气在图2所 示的空气净化塔7内进行喷淋净化，净化空气待用。

（2）MnSO₄/H₂O预处理

将SO₂烟气吸收获得的MnSO₄调整浓度为150g/L（在图2未示的容器 内），加入10mol/L NH₄OH氨水调节溶液pH值5.5，通入H₂S气体至pH值 2.5，压滤分离，滤渣弃，滤液每立方米2.5L 27.5重量%H₂O₂溶液比例加入 过氧化氢，升温煮沸，用Ba(OH)₂2mol/L溶液调整pH 5，煮沸30分钟，压 滤分离，滤渣弃，澄清滤液待用。

（3）晶种制备

将工序（2）得到的MnSO₄溶液加入到反应容器内（图2未示），冷却 至35℃，通入液体NH₃至pH约等于10.8，压滤分离，滤液按照反应摩尔比 加入NH₄HCO₃回收锰，滤饼用1:6（固液重量比例）50℃热水洗涤两次，每 次2小时，洗涤后滤饼用1:6（固液重量比例）去离子水打浆，并通入工序 （1）得到的净化空气，氧化成Mn₃O₄，压滤分离后得到固体待用，测定该 晶种D₅₀为0.82μm。

（4）控制氧化，成品工序

在图2所示的氧化反应器A内加入工序（2）得到的MnSO₄溶液80m³， 加入晶种2.5kg，通过氧化反应器A上的盘管（图未示）内的冷却水将体系 温度控制在25℃，为防止温度升高，开启液氨阀8，直接加入液氨，控制反 应体系pH 6.5，反应前，开启排空阀6，通入工序（1）得到的净化空气，用 净化空气对氧化反应器内的空气进行置换后，关闭排空阀6，开启循环泵4， 将含MnSO₄和液氨的混合溶液泵入喷射器1；调节循环泵流量使之每小时循 环7次，反应中，通过取样口2取样进行分析，直至反应液中MnSO₄含量≤ 1.5g/L，停止反应，反应时间为47.5小时，压滤分离，滤液用CaSO₄回收 (NH₄)SO₄，滤饼用70℃热水按1:6料水比洗涤两次，每次搅拌洗涤3小时， 压滤分离，滤饼在150℃用烘箱烘24小时后获得Mn₃O₄产品1^＃。其XRD衍 射图表明，所制备的Mn₃O₄没有杂相，该Mn₃O₄的晶体结构完整，缺陷少。 由图4其电镜照片可以看出，其为近球型颗粒，其颗粒平均粒径为10μm左 右。由其粒径分布测定结果可以看出，其颗粒分布很窄，具体的粒径分布数 值见表1。

实施例2

（1）空气净化

如图2所示，采用0.8mol/L NH₄OH溶液按9L/m³比例对空气在图2所 示的空气净化塔7内进行喷淋净化，净化空气待用。

（2）MnSO₄/H₂O预处理

将SO₂烟气吸收获得的MnSO₄调整浓度为150g/L（在图2未示的容器 内），加入10mol/L NH₄OH氨水调节溶液pH值5.8，通入H₂S气体至pH值 2.8，压滤分离，滤渣弃，滤液每立方米2.5L 27.5重量%H₂O₂溶液比例加入 过氧化氢，升温煮沸，用Ba(OH)₂2mol/L溶液调整pH 6，煮沸30分钟，压 滤分离，滤渣弃，澄清滤液待用。

（3）晶种制备

将工序（2）得到的MnSO₄溶液加入到反应容器内（图2未示），冷却 至38℃，通入液体NH₃至pH约等于11，压滤分离，滤液按照反应摩尔比加 入NH₄HCO₃回收锰，滤饼用1:6（固液重量比例）55℃热水洗涤两次，每次 2.5小时，洗涤后滤饼用1:6（固液重量比例）去离子水打浆，并通入工序（1） 得到的净化空气，氧化成Mn₃O₄，压滤分离后得到固体待用，测定该晶种 D₅₀为0.75μm。

（4）控制氧化，成品工序

在图2所示的氧化反应器A内加入工序（2）得到的MnSO₄溶液80m³， 加入晶种0.95kg，通过氧化反应器A上的盘管（图未示）内的冷却水将体系 温度在30℃，为防止温度升高，开启液氨阀8，直接加入液氨，控制反应体 系pH7.0范围，反应前，开启排空阀6，通入工序（1）得到的净化空气， 用净化空气对氧化反应器内的空气进行置换后，关闭排空阀6，开启循环泵 4，将含MnSO₄和液氨的混合溶液泵入喷射器1；调节循环泵流量使之每小 时循环8次，反应中，通过取样口2取样进行分析，直至反应液中MnSO₄含量≤1.5g/L，停止反应，反应时间为48小时，压滤分离，滤液用CaSO₄回收(NH₄)SO₄，滤饼用60℃热水按1:6料水比洗涤两次，每次搅拌洗涤2.5 小时，压滤分离，滤饼在140℃用烘箱烘24小时后获得Mn₃O₄产品2^＃。其 XRD衍射图表明，所制备的Mn₃O₄没有杂相，晶体结构完整，缺陷少。其 电镜照片表明为近球型颗粒。由其粒径分布测定结果可以看出，其颗粒分布 很窄，具体的粒径分布数值见表1。

实施例3

（1）空气净化

如图2所示，采用1.0mol/L NH₄OH溶液按10L/m³比例对空气在图2所 示的空气净化塔7内进行喷淋净化，净化空气待用。

（2）MnSO₄/H₂O预处理

将SO₂烟气吸收获得的MnSO₄调整浓度为200g/L（在图2未示的容器 内），加入10mol/L NH₄OH氨水调节溶液pH值6.0，通入H₂S气体至pH值 3.0，压滤分离，滤渣弃，滤液每立方米2.5L 27.5重量%H₂O₂溶液比例加入 过氧化氢，升温煮沸，用Ba(OH)₂2mol/L溶液调整pH 5.5，煮沸30分钟， 压滤分离，滤渣弃，澄清滤液待用。

（3）晶种制备

将工序（2）得到的MnSO₄溶液加入到反应容器内（图2未示），冷却 至30℃，通入液体NH₃至pH约等于11，压滤分离，滤液按照反应摩尔比加 入NH₄HCO₃回收锰，滤饼用1:6（固液重量比例）60℃热水洗涤两次，每次 2小时，洗涤后滤饼用1:6（固液重量比例）去离子水打浆，并通入工序（1） 得到的净化空气，氧化成Mn₃O₄，压滤分离后得到固体待用，测定该晶种 D₅₀为0.90μm。

（4）控制氧化，成品工序

在图2所示的氧化反应器A内加入工序（2）得到的MnSO₄溶液80m³， 加入晶种3.2kg，通过氧化反应器A上的盘管（图未示）内的冷却水将体系 温度在20℃，为防止温度升高，开启液氨阀8，直接加入液氨，控制反应体 系pH 7.5范围，反应前，开启排空阀6，通入工序（1）得到的净化空气， 用净化空气对氧化反应器内的空气进行置换后，关闭排空阀6，开启循环泵 4，将含MnSO₄和液氨的混合溶液泵入喷射器1进行氧化反应；调节循环泵 流量使之每小时循环7次，反应中，通过取样口2取样进行分析，直至反应 液中MnSO₄含量≤1.5g/L，停止反应，反应时间为70小时，压滤分离，滤 液用CaSO₄回收(NH₄)SO₄，滤饼用65℃热水按1:6料水比洗涤两次，每次搅 拌洗涤3小时，压滤分离，滤饼在145℃用烘箱烘24小时后获得Mn₃O₄产品 3^＃。由图3其XRD衍射图可以看出，各衍射峰形非常尖锐，峰窄，这表明 所制备的Mn₃O₄没有杂相，晶体结构完整，缺陷少。另外其电镜照片表明为 近球型颗粒。由其粒径分布测定结果可以看出，其颗粒分布很窄，具体的粒 径分布数值见表1。

实施例4

（1）空气净化

如图2所示，采用1.0mol/L NH₄OH溶液按10L/m³比例对空气在图2所 示的空气净化塔7内进行喷淋净化，净化空气待用。

（2）MnSO₄/H₂O预处理

将SO₂烟气吸收获得的MnSO₄调整浓度为200g/L（在图2未示的容器 内），加入10mol/L NH₄OH氨水调节溶液pH值5.8，通入H₂S气体至pH值 2.8，压滤分离，滤渣弃，滤液每立方米2.5L 27.5重量%H₂O₂溶液比例加入 过氧化氢，升温煮沸，用Ba(OH)₂2mol/L溶液调整pH 6，煮沸30分钟，压 滤分离，滤渣弃，澄清滤液待用。

（3）晶种制备

将工序（2）得到的MnSO₄溶液加入到反应容器内（图2未示），冷却 至36℃，通入液体NH₃至pH约等于10.5，压滤分离，滤液按照反应摩尔比 加入NH₄HCO₃回收锰，滤饼用1:6（固液重量比例）53℃热水洗涤两次，每 次2.5小时，洗涤后滤饼用1:6（固液重量比例）去离子水打浆，并通入工序 （1）得到的净化空气，氧化成Mn₃O₄，压滤分离后得到固体待用，测定该 晶种D₅₀为0.82μm。

（4）控制氧化，成品工序

在图2所示的氧化反应器A内加入工序（2）得到的MnSO₄溶液80m³， 加入晶种3.2kg，通过氧化反应器A上的盘管（图未示）内的冷却水将体系 温度在23℃，为防止温度升高，开启液氨阀8，直接加入液氨，控制反应体 系pH 7.0，反应前，开启排空阀6，通入工序（1）得到的净化空气，用净化 空气对氧化反应器内的空气进行置换后，关闭排空阀6，开启循环泵4，同 时开启铝盐加料口3恒流加入10g/L的硫酸铝溶液1325L，与含MnSO₄和液 氨的混合溶液一起通过循环泵4泵入喷射器1以便发生反应；调节循环泵流 量使之每小时循环8次，反应中，通过取样口2取样进行分析，直至反应液 中MnSO₄含量≤1.5g/L，停止反应，反应时间为70小时，压滤分离，滤液 用CaSO₄回收(NH₄)SO₄，滤饼用70℃热水按1:6料水比洗涤两次，每次搅拌 洗涤3小时，压滤分离，滤饼在150℃用烘箱烘24小时后获得Mn₃O₄产品4 ^＃。其XRD衍射图表明所制备的Mn₃O₄没有杂相，晶体结构完整，缺陷少。 另外其电镜照片表明为近球型颗粒。由其粒径分布测定结果可以看出，其颗 粒分布很窄，具体的粒径分布数值见表1。

表1 Mn₃O₄样品1^#～4^#的各物性测定结果

  项目   1^＃  2^＃  3^＃  4^＃  Mn%   70.67   70.60   70.84   70.48   Kppm   <10.0   <10.0   <10.0   <10.0   Nappm   18.3   19.2   26.1   24.4   Cappm   12.1   12.1   17.0   16.7   Mg ppm   <10.0   <10.0   <10.0   <10.0   Fe ppm   3.8   3.7   2.9   3.0   Cuppm   <0.1   <0.1   <0.1   <0.1   Znppm   <0.1   <0.1   <0.1   <0.1   Pb ppm   <0.1   <0.1   <0.1   <0.1   Cdppm   <0.1   <0.1   <0.1   <0.1   D₁₀μm   6.44   7.13   6.31   6.56   D₅₀μm   11.24   15.10   11.52   11.10   D₉₀μm   17.01   18.55   17.21   17.44   BET m²/g   0.47   0.41   0.48   0.40   堆积密度g/m³  2.61   2.84   2.60   2.66   形貌   近球型   近球型   近球型   近球型   Al重量%   -   -   -   0.35

由表1可以看出，通过本发明的方法制备的Mn₃O₄颗粒的Mn含量较高， Mn%为70.48-70.84重量%，而且杂质含量很小，K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、 Zn、Pb和Cd杂质含量很低，其中，K含量小于10.0ppm，Na含量小于等于 26.1ppm，Ca含量小于等于17.0ppm，Mg含量小于10.0ppm，Fe含量小于 10ppm，具体本发明的四个样品的Fe含量小于4ppm；特别是Cu、Zn、Pb 和Cd含量小于0.1ppm；另外Mn₃O₄颗粒的粒径分布窄，其BET比表面积 也小，小于1m²/g，D₉₀为17.00～19.00μm，D₁₀为6.00～7.50μm。具体来说， 样品1^#～4^#的BET比表面积为0.40～0.48m²/g，D₉₀为17.01～18.55μm，D₁₀为6.44～7.13μm，堆积密度为2.60～2.84g/cm³，除了2^#样品D₅₀为15.10μm 外，其余3个D₅₀为11.10～11.52μm，也就是说，本发明的Mn₃O₄颗粒粒径 符合国际指标平均粒径处于10～12μm或者14～16μm范围。另外，由实施 例4可以看出，通过本发明的方法成功制备出Al掺杂的球型、杂质含量低、 纯晶相、粒径分布窄的能够改善电池循环性能的四氧化三锰。

上述实施例1～4表明，通过本发明的方法制备的Mn₃O₄颗粒的粒径、 比表面积、形貌等各指标均符合国际上新的锂离子二次电池锰系正极材料制 备中的四氧化三锰的要求，其杂质含量低，球形颗粒，纯晶相。