一种副产高品位蒸汽节能深度转化的水移热变换工艺

摘要

本发明涉及一种副产高品位蒸汽节能深度转化的水移热变换工艺，该工艺采用一级、二级水移热变换炉，在鈷钼系(或铜锌系)催化剂催化下将原料气中CO与H2O反应生成H2与CO2，实现出变换系统的变换气中CO≤0.1％(干基)。本工艺CO深度转化、原料气(含：水煤气、半水煤气、天然气转化气或焦炉气转化气)利用率高，变换催化剂不超温、催化剂使用寿命长，同时副产0.5～9.0MPa的饱和蒸汽，利用除氧水及脱盐水进一步回收变换气中显热和潜热，将低品位热能转化为高品位热能、减少冷却水消耗，出工艺系统的变换气≤40℃，设备少、流程短、投资抵、阻力低(≤0.05MPa)。

说明书

技术领域

本发明属于煤化工、天然气化工、煤层气化工、沼气化工中的原 料气CO变换领域，尤其涉及航天、水煤浆德士古、GSP、多喷嘴、壳 牌(shell)等加压粉煤连续气化炉产生的高水气比高CO变换领域、 固定床间歇式气化产生低水气比高CO变换领域及常压粉煤连续气化 炉产生的低水气比高CO变换领域。特别是一种副产高品位蒸汽节能 深度转化的水移热变换工艺。

背景技术

目前，使CO与H₂O生成CO₂和H₂达到CO转化为H₂的目的，基本 原理为：在催化剂(催化剂种类有铁系催化剂、鈷钼系催化剂、铜锌 系催化剂)存在条件下，具备适宜的温度和压力，使CO与H₂O生成 CO₂和H₂，其反应方程式为：

目前，加压连续粉煤气化水煤气变换存在以下问题：

(1)变换炉均为绝热反应，采取反应器之后设置间接换热设备来 回收变换气的显热和潜热；回收热量的级别较多，特别低品位热能较 多。

(2)一段绝热变换炉催化剂装填量难确定：受到“活度系数(TF)” 限制：TF是一个经验值，需要实际应用后的数据去校核。选择“一 段绝热变换炉”催化剂用量时，如果TF选大，催化剂用量就少，“一 段绝热变换炉”转化率就达不到要求，给后序变换炉带来负荷增加、 系统热能回收与设计值之间偏差很大；如果TF小，“一段绝热变换炉” 催化剂用量就多，“一段绝热变换炉”就出现超温(很有可能出现催 化剂烧掉现象)，随之带来的是甲烷化副反应增加，并给系统运行带 来非常大的安全隐患。

(3)另外现有绝热变换炉工艺还存在以下缺陷：设备多、工艺路 线长、工程投资大、系统阻力大、露点腐蚀的点多、运行能耗高、催 化剂使用寿命短。

天然气转化气、煤层气转化气及焦炉气转化气的变换存在如下问 题：

(1)变换为两段绝热式，每一个变换炉之后均需要设置间接换热 设备来回收变换气的显热和潜热；回收热量的级别较多，特别低品位 热能较多。

(2)由于水气比高，最后一级绝热反应平衡温距小，变换系统出 口CO≥0.25％(干基)，很难降到CO≤0.10％，原料气利用率低，增加 后序负荷及能耗。

间歇式固定床及常压连续气化低水气比的变换存在如下问题：

(1)出最后一级催化剂床层的变换气夹带蒸汽量大造成蒸汽消耗 高，给回收变换气体显热和潜热带来一定难度。

(2)变换低品位热能多，整体工序无法平衡，造成大量低品位热 能浪费。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种副产高品位蒸 汽节能深度转化的水移热变换工艺，本工艺CO深度转化、原料气(含： 水煤气、半水煤气、天然气转化气或焦炉气转化气)利用率高，变换 催化剂不超温、催化剂使用寿命长，同时副产0.5～9.0MPa的饱和蒸 汽，利用除氧水及脱盐水进一步回收变换气中显热和潜热，将低品位 热能转化为高品位热能、减少冷却水消耗，出工艺系统的变换气≤40 ℃。设备少、流程短、投资抵、阻力低(≤0.05MPa)。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是一种副产高品位 蒸汽节能深度转化的水移热变换工艺，该工艺包含下列步骤：

a.首先原料气气水分离，原料气包含：高水气比、高CO水煤气； 低水气比、高CO水煤气；高水气比天然气转化气、高水气比焦炉气 转化气及低水气比半水煤气；

b.气水分离后的原料气加热；

c.加热后的原料气进行脱毒及预变反应；

d.原料气在一级水移热变换炉内完成部分CO转化为H₂、CO₂， 采用水间接回收催化剂床层反应热，副产2.5～9.0MPa高品位饱和蒸 汽；

e.变换气在二级水移热变换炉内完成余下的CO转化为H₂、CO₂， 采用水间接回收催化剂床层反应热，副产0.5～2.5MPa饱和蒸汽；

f.采用除氧软水回收变换气中的显热和潜热，除氧水被加热到 150～220℃；

g.采用脱盐水回收变换气中的显热和潜热，脱盐水被加热104～ 230℃；

h.采用冷却水将变换气冷却到40℃以下；

i.分离工艺冷凝水；

j.除盐水洗涤变换气中的氨；

k.采用低压蒸汽将工艺冷凝水中夹带气体闪蒸出来；

L.尾气去火炬燃烧，工艺冷凝水去气化；

m.系统设计压力0.8～9.0MPa。

进一步，原料气在1#气液分离器(1)内将气中夹带有害的液体 分离下来。

进一步，原料气在原料气加热器(2)内通过与一级水移热变换 炉(4)出口高温气体换热，确保进脱毒槽(3)的原料气温度≥T_{水煤气露点温度}+30℃，保护脱毒剂及钴钼催化剂。

进一步，原料气中含有的重金属氧化物、粉尘及其它对催化剂有 害物质被脱毒槽(3)上层吸附剂吸收；脱毒槽(3)下层装填少量的 钴钼系催化剂将原料气中部分CO与H₂O反应转化为H₂和CO₂，原料气 温度提升到250～300℃。吸附剂为本领域常用的CT系列镁铝尖晶石 为主要成分的吸附剂。

进一步，原料气在一级水移热变换炉(4)内完成部分CO转化为 H₂、CO₂，一级水移热变换炉(4)出口变换气中CO≤2.0％(干基)。 反应温度在180～400℃、压力在0.8～9.0MPa。

进一步，变换气在二级水移热变换炉(6)内完成余下部分CO转 化为H₂、CO₂，并副产0.5～2.5MPa饱和蒸汽；二级水移热变换炉(6) 出口变换气中CO≤0.1％(干基)，移走一级、二级水移热变换炉反应 热的水为自然循环，热水在气包内解析出高品位饱和蒸汽。反应温度 在180～300℃、压力在0.8～9.0MPa。

进一步，通过除氧软水加热器(8)和脱盐水加热器(9)两级回 收变换气体的显热和潜热使变换气温度降到40℃以下，加热的除氧 软水供给1^#气包(5)、2^#气包(7)。

进一步，变换系统工艺冷凝水通过2#气液分离器(10)实现气 液分离，液体直接去气化回收利用；气体在氨洗塔(11)完成洗涤净 化，净化后气体去下一工序，洗涤液在汽提塔(12)内完成闪蒸，温 度为25～160℃。闪蒸出来气体去火炬，液体去气化工序回收利用。

进一步，水移热变换炉为两级就完成CO的变换任务；一级、二 级水移热变换炉为全径向结构，气体上进下出，气流由外向内径向经 过催化剂床层，钴钼或铜锌系催化剂床层内设置便于起吊的移热水管 单元，二级水移热变换炉出口变换气中CO≤0.1％(干基)；移走一、 二级水移热变换炉反应热的水为自然循环，并在1^#、2^#气包内解析出 饱和蒸汽。

进一步，系统催化剂硫化为单台并联硫化，更换脱毒槽(3)其 中一台脱毒剂和催化剂以及硫化时，在系统正常运行状态下完成。

进一步，正常开车采用蒸汽供给热源，开车蒸汽加热一、二级水 移热变换炉的自然循环系统，通过水的循环将催化剂床层预热，催化 剂并达到180℃以上起活温度，无需另外设置电加热器供给热源。

本发明的有益效果是：

(1)脱毒槽设计为A、B两台，交替使用，不仅吸附水煤气中的 毒物，同时对每次开车时，通过脱毒槽内部装填催化剂的催化作用使 水煤气中饱和水转变为过热蒸汽，杜绝开车时由于饱和蒸汽造成对后 续设备的“露点腐蚀”，确保变换炉催化剂使用寿命≥8年。

(2)变换炉采用两台，第一台变换炉(一级水移热变换炉)催 化剂床层内部埋有水移热的换热管，一级水移热变换炉反应热及脱毒 槽反应热全部通过埋在一级水移热变换炉催化剂床层内部水管移出， 并副产2.56～9.0MPa饱和蒸汽；第二台变换炉(二级水移热变换炉) 催化剂床层内部也埋有水移热的换热管，二级水移热变换炉反应热通 过埋在二级水移热变换炉催化剂床层内部水管移出，并副产0.5～ 2.5MPa饱和蒸汽，由于变换炉的反应热被内部水管及时移走，变换 炉出口温度易控制，催化剂可以多装。

(3)一级水移热变换炉及二级水移热变换炉催化剂床层的炉温 通过变换炉副产蒸汽压力来调节，确保调节方面灵活、易控制；同时 也确保开车时，采取向一级水移热变换炉、二级水移热变换炉的自然 水循环系统添加蒸汽，迅速将变换炉温升起来，以缩短开车时间。

(4)一级水移热变换炉及二级水移热变换炉水路采取自然循环， 突然停车时，变换炉内部残余部分的CO继续反应，水路也仍然保持 循环，并将催化剂床层内部热量移出，确保在突然停车状态变换炉的 炉温也不会超。

(5)回收二级水移热变换炉出口200～210℃变换气显热和潜热 采用除氧水和脱盐水回收，确保不使用循环冷却水前提下，变换气出 口温度≤40℃。

(6)一级水移热变换炉及二级水移热变换炉催化剂内部移热的 水管束为一整体结构，可以顺利吊出，便于管束的维修和催化剂自卸； 同时，在上部封头设有检修孔、下部封头设有催化剂自卸孔，催化剂 装填、压填料及卸催化剂等具体事项在不吊上部封头时也能完成。

(7)变换腐蚀主要为“氢腐蚀”和“露点腐蚀”，水煤气加热器、 脱毒槽、一级水移热变换炉、二级水移热变换炉内部的水煤气及变换 气内部含有的“H₂O”为过热蒸汽，这些设备要解决“氢腐蚀”问题； 除氧水加热器、脱盐水加热器、气水分离器变换气中的“H₂O”由饱 和态变为液态，容易形成“酸性溶液”，这些设备要解决“露点腐蚀” 问题。

(8)一级水移热变换炉、二级水移热变换炉床层温度由蒸汽压 力控制，变换反应平衡温距大，推动力大，采用两台变换炉就可以实 现变换系统出口CO≤0.1％(干基)，气体流程短，主要设备仅为8台 (脱毒槽为一开一备)。改变了原有变换工艺流程长、设备多、“露点 腐蚀”多、工程投资大、维修费用高、运行费用高以及容易出现安全 事故等缺陷。

(9)我们将合成氨反应器径向分布原理很好应用到变换炉反应 器中，内外均设有气体分布器及收集筒，气体分布器内侧及收集筒外 侧均设有桥式再分布板，内外之间采用双项补偿，使径向气体分布误 差≤5.0％，确保气体分布均匀；变换炉整体阻力≤0.01MPa，两台变 换炉可以满足20～60万吨/年合成能力；不仅解决运输难题，同时降 低工程投资。

(10)本发明实用性强，可以满足所有原料气变换工艺。本发明 专利可以用于新建项目，也可以用于老装置改造。

附图说明：

附图1为航天炉及加压壳牌(shell)加压粉煤加压连续气化变 换的工艺流程图；

附图2为水煤浆德士古、GSP、多喷嘴等加压粉煤加压连续气化 的变换工艺流程；

附图3为粉煤常压间歇式固定床气化低水气比的变换的工艺流 程。

具体实施方式

下面结合附图对发明实施方式作进一步说明：

实施例1：

如附图1所示，来自气化装置的原料气进入1#气液分离器1-1 内部进行下旋流(气体向下旋流便于分离)，粉尘和水被分离后反转 180°进入中心管，然后进过不锈钢丝网进一步过滤，确保气体干净。

出1#液分离器1-1的原料气进原料气加热器1-2换热，温度到240 ℃(进料温度≥露点温度30℃)后进入脱毒槽1-3，气体经过上部脱 毒剂脱毒后直接进入下部少量的催化剂床层进行反应，温度升高到 300℃(通过催化剂装填量来控制反应温度≤300℃)，利用此部分催 化剂在高温条件下进一步吸附和脱除水煤气中的有害物质。出脱毒槽 1-3的气体进入一级水移热变换炉1-4进行反应，温度控制在240～ 350℃，出一级水移热变换炉1-4 240～350℃的气体去原料气加热器 1-2加热水煤气，温度降到230～250℃后进入二级水移热变换炉1-6 进行反应，温度控制在190～210℃。出二级水移热变换炉1-6 190～ 210℃的气体进入除氧水加热器1-8加热进入1#、2#气饱(1-5、1-7) 的除氧软水(水温加热到190～220℃)，气体温度降到152～154℃后 进入脱盐水加热器1-9，将脱盐水加热到104℃直接去热力除氧。气 体温度降到40℃后经过2#气液分离器1-10将系统工艺冷凝水分离下 来，变换气H在氨洗塔1-11内完成洗涤，洗涤后去后工序。工艺冷 凝水及洗涤水在汽提塔1-12内完成闪蒸，闪蒸出来的尾气I，工艺 冷凝水K去气化。

除氧水C加热流程：本系统1#、2#气包(1-5、1-7)需要的水量 为～1311.313kg/tNH₃，经过除氧水加热器1-8后温度升高到190～220 ℃，加热的除氧水C满足自身需要不外供；

25℃脱盐水D经过脱盐水加热器1-9加热后，温度升高104℃可 以直接去热力除氧系统，不需要外加蒸汽，加热的除盐水G量为：～ 6388.78kg/tNH₃。

脱盐水加热器1-9及除氧水加热器1-8总的冷凝水洗涤、闪蒸后 输送到气化工序。

本发明与航天炉现有4台绝热变换炉工艺技术运行经济指标对比 一览表如下：

实施例2、

如附图2所示，来自气化装置的原料气进入1#气液分离器2-1 内部进行下旋流(气体向下旋流便于分离)，粉尘和水被分离后反转 180°进入中心管，然后进过不锈钢丝网进一步过滤，确保气体干净。

出1#液分离器2-1的原料气进原料气加热器2-2换热，温度到300 ℃(进料温度≥露点温度30℃)后进入脱毒槽2-3，气体经过上部脱 毒剂脱毒后直接进入下部少量的催化剂床层进行反应，温度升高～ 300℃，利用此部分催化剂在高温条件下进一步吸附和脱除水煤气中 的有害物质。出脱毒槽2-3的气体进入一级水移热变换炉2-4进行反 应，反应热被埋在催化剂床层管内的水吸收副产2.5～9.0MPa饱和蒸 汽，催化剂床层温度控制在300～350℃，出一级水移热变换炉4300～ 350℃的气体去原料气加热器2-2加热水煤气，温度降到～260℃后进 入二级绝热变换炉2-13进行反应，温度控制在250～270℃。出二级 绝热变换炉2-13 250～270℃的气体分两路，一路进入除氧水加热 器2-8加热进入1#气饱2-5及废热锅炉2-13的除氧软水(水温加热 到190～220℃)；另一路去废热锅炉2-13副产0.5～2.5MPa饱和蒸 汽。两路气体混合后温度降到～178℃，在3#气液分离器2-15内完 成气液分离后进入脱盐水加热器2-9，将脱盐水加热到104℃直接去 热力除氧。气体温度降到40℃后经过2#气液分离器2-10将系统工艺 冷凝水分离下来，变换气H在氨洗塔2-11内完成洗涤，洗涤后去后 工序。工艺冷凝水及洗涤水在汽提塔内完成闪蒸，闪蒸出来的尾气I， 工艺冷凝水K去气化。

除氧水C加热流程：除氧水在除氧水加热器内部被加热到190～ 220℃分三路，第一路进入1#气包2-5，副产2.5～9.0MPa饱和蒸汽， 第二路去废热锅炉2-13副产0.5～2.5MPa饱和蒸汽；第三路外供气 化；

25℃脱盐水D经过脱盐水加热器2-9加热后，温度升高104℃可 以直接去热力除氧系统，不需要外加蒸汽。

2#、3#气液分离器(2-10、2-15)及氨洗塔2-11的工艺冷凝水闪 蒸后输送到气化工序。

本发明与水煤浆气化炉生产的原料气变换工艺技术运行经济指标 对比一览表如下：

本发明与常规水煤气气化变换技术在流程设置有所不同，运行能 耗及各项经济技术指标也有所差异，下面就两种工艺参数及运行经济 指标对比列表如下：

从上表可以看出本发明变换技术具有以下优势：

1、从运行上来看，本发明变换工艺，可将变换系统出口的CO降 至0.6％，也就相当于增加了1％的H₂，不仅减少气体净化的负荷，同 时增加了有效的合成气量，年产400Kt/a的变换装置，可增加至合 成装置H₂量为1810NM³/h，按吨氨氢气消耗1988NM³计算，可每小增加 产量0.91t产品氨。

2、本发明变换的工艺，可提高副产蒸汽的品质，不仅将原副产 4.0MPa的蒸汽等级提高至6.3Mpa，而且还将副产中压蒸汽的量由 430Kg/tNH3增加至790Kg/tNH3。

3、减少冷却水用量3.81M³/tNH₃。

4、从上比较可看出本发明变换技术可以通过提高CO的转化率， 增加了进合成系统的有效气量，从而达到节能增产的效果，不仅提高 了副产蒸汽的品位，而且可以节省系统的冷却水量。

5、本发明变换技术不仅适用于新建的变换装置，也适用于现有 的变换装置进行改造，改造时只需增加一台水移热变换炉，将部份管 线进行调整即可，半年左右即可收回投资。

实施例3

如附图3所示：来自气化装置的原料气进入1#气液分离器3-1 内部进行下旋流(气体向下旋流便于分离)，粉尘和水被分离后反转 180°进入中心管，然后进过不锈钢丝网进一步过滤，确保气体干净。

分离油水后的原料气进入饱和塔3-24与入塔热水换热增湿，出 饱和塔3-24气体在原料气加热器3-2被加热到300～350℃进入中变 炉一段床层3-28反应，然后再进入中变二段床层3-29反应，反应后 420～440℃变换气进入原料气加热器3-2，温度降至260～290℃后进 入一段冷却器3-30，温度降至220℃后进入二级水移热变换炉3-6继 续反应，反应热被埋在催化剂床层内部管束内的水吸收，并在2#气 包3-7内闪蒸出、0.5～2.5MPa蒸汽F，反应后的气体进入低变炉一 段床层3-32反应，出低变炉一段床层3-32的变换气进入二段冷却器 3-31降温后再进入低变炉二段床层3-32进行反应，反应后的气体进 入第一水加热器3-27加热循环水，温度降至140℃后进入热水塔3-25 回收变换气中的潜热和显热，出热水塔3-25的变换气经过水；水冷 器3-22将变换气冷却到40℃进入下一工序；

热水循环：出热水塔3-25的热水依次经过第一水加热器3-27、 一段冷却器3-30、二段冷却器3-31加热到142℃进入饱和塔3-24增 湿原料气，循环热水降至～93℃后进入第二水加热器3-23冷却，温 度降至60℃进入热水塔3-25回收变换气中的显热和潜热。104℃除 氧水补充在热水塔3-25中部。

本发明实施例主要对现有“中低低”变换工艺进行节能改造，不 仅副产0.5～2.5MPa蒸汽F，同时降低变换能耗，并对现有“中低低” 变换工艺主要实施以下三项改造就可以实现副产高品位蒸汽、节能及 深度转化的目的：

1、在“一段冷却器3-30”与“低变炉一段床层3-32”进口之间 增加一台可以副产蒸汽的“二级水移热变换炉3-6”及“2#气包3-7”， 将多余的热量转化为1.2MPa饱和蒸汽，改造后可以副产 239.55kg/tNH₃饱和蒸汽。

2、原来“第二水加热器3-23”改为饱和塔3-24至热水塔3-25 之间热水冷却器使用。

3、热水塔3-25内部增加一只液体分布器3-26，补充热水位置 改在热水塔3-25两段填料之间。

我们按照65000Nm3/h原料气，并有联醇生成的“中低低”变换装 置采用本发明实例用改造前后的经济运行指标列于下表：

本发明应用于高水气比、高C0的水煤气变换时，脱毒槽为A、B 两台交替使用，脱毒槽内装填镁铝尖晶石结构脱毒剂和钴钼系预变催 化剂，脱毒剂及预变催化剂分开装填，如附图1、附图2。二级水移 热变换炉可以为绝热床层变换炉，绝热床层变换炉后序要配置废热锅 炉及除氧水加热器回收出绝热床层变换炉气体的显热和潜热；高水气 比的天然气转化气或焦炉气转化气的变换时，预变炉为一台，内部装 填铁系催化剂；低水气比半水煤气变换时，预变炉为一台，上部装填 脱毒剂、下段装填钴钼系催化剂，两段之间用封头隔开。二级水移热 变换炉可以为绝热床层变换炉，钴钼系催化剂分两段装填，两段之间 隔开，并采用循环热水移热；低水气比半水煤气“中低低”变换工艺 改造时，预变炉为一台，催化剂分两段，如附图3所示，上下两段均 装填铁系催化剂，两段之间用封头隔开。