一种复合型催化剂及其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的用途

摘要

本发明涉及一种复合型催化剂及其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的用途。该催化剂由钨酸钠和以氨基酸为原料合成的离子液体组成。使用所述催化剂，以双氧水作为氧化剂，清洁催化氧化环己烯合成己二酸。本发明与现有工业上采用的硝酸氧化法相比，不会产生有毒的氮氧化合物N2O，消除了对环境的危害。而且反应体系中使用以清洁的氨基酸为原料合成的离子液体替代有毒有害的相转移剂和有机溶剂，避免了潜在的环境污染，具有很好的经济和社会意义。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域。具体地，本发明涉及一种复合型催化剂及 其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的用途。

背景技术

己二酸，俗称AA，是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66 纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料等，在有机合成工业中，为己二腈、 己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯，也 可用于医药等方面，用途十分广泛。目前工业上己二酸的生产方法主要是 以环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法。这些方法都使用浓硝酸作为氧化 剂，副产物复杂，且排放大量氮氧化合物，严重污染了环境。双氧水作为 一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，因而从根本上消 除了硝酸氧化过程所带来的污染。因此，采用双氧水作为氧化剂，清洁催 化氧化环己烯合成己二酸的新工艺具有重要的研究意义。

Sato等（science，1998，281，1646-1647）以Na₂WO₄·2H₂O为催化剂， 以[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄为酸性配体，用30%的双氧水氧化环己烯合成己 二酸，并对其反应机理进行了研究。然而，[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄价格昂 贵，合成困难且原料具有一定的毒性，未能得到实际应用。马祖福等（化 学通报，2001,2,116-118）以钨酸钠、草酸和双氧水形成的过氧物酸盐-有 机酸配位络合物为催化剂，在无溶剂和相转移剂的条件下，强力机械搅拌， 用30%的过氧化氢催化氧化环己烯合成己二酸。虽然其收率较高，但该催 化体系不稳定，草酸配体容易升华，对环境有一定的危害。张英群等人提 供了一种以苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，以磷钨酸为催化剂，使 用30%双氧水催化氧化环己烯合成己二酸的方法（有机化学，2003,23（1）： 104-105）。贾琦等（河南化工，2004，（4）：18-20）提供了一种以十六烷 基三甲基溴化铵为相转移剂，以原位合成的磷钨酸为催化剂，以1,2-二氯 乙烷为有机溶剂，使用30%双氧水催化氧化环己烯合成己二酸的方法。上 述两种方法在使用了相转移剂和酸性助剂的情况下，取得了较好的反应收 率。但这些相转移剂和助剂都具有一定的毒性，污染环境，对产品纯度也 有影响。为此科研工作者尝试在不添加相转移剂和助剂的条件下，清洁催 化氧化环己烯制备了己二酸。纪明慧等（应用化学，2003,20（6）：570-573） 报道了以30%双氧水为氧化剂，在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情 况下，考察了磷钨酸催化环己烯氧化合成己二酸的活性。在所确定的较优 工艺条件下，己二酸的收率仅为52.5%。明显可以看出，在不使用相转移 剂和助剂时，己二酸的产率大幅下降。因此，寻找一种清洁催化氧化环己 烯制备己二酸的绿色、高效的助剂具有一定的经济和社会意义。

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，由于其具有蒸汽压低、不挥发、 导电性强、热稳定性和化学稳定性好等优点，在有机合成、电化学、催化、 分离等领域得到广泛的应用。目前合成离子液体的原料大部分都是有毒有 害的咪唑、吡啶和长链烷基季铵盐等，对人体和环境产生一定的危害。本 发明使用以绿色的氨基酸为原料合成的离子液体作为助剂，与钨酸钠互配， 清洁催化氧化环己烯合成己二酸，己二酸的最高收率可达90%以上，具有 很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于清洁催化氧化环己烯合成己二酸的复 合型催化剂，所述催化剂由钨酸钠和具有如下通式I所示结构的离子液体 组成：

其中，R1为H；未取代或由取代基所取代的直链或支链的C_1~8烷基， 其中，所述取代基为羟基、氨基、羧基、巯基、C_1~4烷硫基、未取代或羟 基取代的苯基、氨基甲酰基、胍基、吡唑基或吲哚基等；

R2为H；

X可以为无机酸根或有机酸根。

优选地，在通式I中，

R1为H；未取代或由取代基所取代的直链或支链的C_1~4烷基，其中， 所述的取代基为羟基、氨基、羧基、巯基、甲硫基、未取代或羟基取代的 苯基、氨基甲酰基、胍基、吡唑基或吲哚基等；

R2为H；

X可以为Cl^-、NO₃^-、H₂PO₄^-或HSO₄^-等无机酸根；或者未取代或C_1~16直链烷基取代的苯磺酸根。

优选地，所述离子液体具有如下结构：

其中，X-优选为NO₃^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。

在本发明的复合型催化剂中，所述离子液体与钨酸钠的摩尔比为 1~10，例如，所述离子液体与钨酸钠的摩尔比为3。

本发明使用如下式所示的氨基酸为原料来制备离子液体，具有清洁、 环保的优点，不会对环境产生危害。

其中，R1和R2的定义如上所述。

所述氨基酸的实例可以包括甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬 氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、 天冬酰胺、络氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸等，但不 限于此。

一方面，本发明提供了一种制备所述离子液体的方法，该方法包括：

称取一定量的氨基酸加入到反应釜中，70~90℃下强力搅拌，同时缓慢 滴加与所述氨基酸等摩尔量的无机酸或有机酸水溶液，恒温反应10~24h， 然后，将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到所述离子液体。

其中，所述氨基酸的结构如下式所示：

其中，R1和R2的定义如上所述；

所述无机酸可为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；所述有机酸可为苯磺酸 或C_1～16直链烷基取代的苯磺酸等，其中，所述C_1～16直链烷基取代的苯磺 酸的实例包括对甲苯磺酸。

在所述离子液体的制备方法中，使用所述无机酸或有机酸的水溶液， 其中，水的加入量要刚好使氨基酸和无机酸或有机酸在所述反应温度下溶 解。

另一方面，本发明也提供了一种制备所述复合型催化剂的方法，该方 法包括：

称取一定量的离子液体放入反应釜中，缓慢升温至50~80℃并保持 5~30min，然后，加入适量的钨酸钠（所述离子液体与钨酸钠的摩尔比为 1~10），强力搅拌5~30min，得到所述复合型催化剂。

再一方面，本发明还提供了一种使用本发明所述复合型催化剂清洁催 化氧化环己烯制备己二酸的方法，该方法包括：

室温下向反应釜中加入本发明的复合型催化剂，然后加入环己烯，强 力机械搅拌，并缓慢滴加双氧水，同时升温至65~75℃反应4~10h，然后， 程序升温至85~100℃反应10~24h；反应结束后，反应液于75~85℃下减压 抽滤，滤液于0~5℃下结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到己二酸。

在本发明的催化氧化环己烯制备己二酸的方法中，所述离子液体与环 己烯的摩尔比为1:100~1:50，所述离子液体与钨酸钠的摩尔比为1~10，所 述双氧水与环己烯的摩尔比为4.1~5.5，所述双氧水的浓度为30~50wt%。

有益效果

本发明的有益效果主要体现在：与工业上所采用的硝酸氧化法相比， 反应设备要求较低，避免了有害气体N₂O的产生，省去了脱硝装置，减少 了设备投资；与文献报道的双氧水氧化环己烯制备己二酸的常规方法相比， 本发明使用以清洁的氨基酸为原料合成的离子液体替代有毒有害的相转移 剂和助剂，消除了对环境的危害，且己二酸的收率比不添加任何相转移剂 和助剂的方法要明显提高，具有很好的应用价值和明显的经济、社会效益。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这 些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

氨基酸，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，优级纯，天 津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公 司；硝酸，分析纯，石家庄市华迪化工工贸有限公司；环己烯，分析纯， 国药集团化学试剂有限公司；双氧水，食品级，郑州慧泽生化科技有限公 司；钨酸钠，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。

实施例1

苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体的制备：

称取10.01g苯丙氨酸放入盛有少量水的100mL反应釜中，80℃下强 力搅拌，同时缓慢滴加6.05g浓硫酸（质量分数为98%），恒温反应20h， 然后，将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到15.09g产品。元素 分析结果，理论值：C=41.03%，H=4.94%，N=5.32%；测量值：C=40.99%， H=5.01%，N=5.25%。

苯丙氨酸磷酸二氢盐离子液体的制备：

按照上述方法步骤，将6.05g浓硫酸替换成6.99g浓磷酸（质量分数为 85%），得到15.32g产品。元素分析结果，理论值：C=41.03%，H=5.32%， N=5.32%；测量值：C=40.97%，H=5.39%，N=5.23%。

苯丙氨酸硝酸盐离子液体的制备：

按照上述方法步骤，将6.05g浓硫酸替换成5.87g浓硝酸（质量分数为 65%），则得到12.43g产品。元素分析结果，理论值：C=47.33%，H=5.26%， N=12.27%；测量值：C=47.28%，H=5.34%，N=12.20%。

苯丙氨酸对甲苯磺酸盐离子液体的制备：

称取10.02g苯丙氨酸放入盛有少量水的100mL反应釜中，85℃下强 力搅拌，同时缓慢滴加含有10.45g对甲苯磺酸的水溶液30mL，恒温反应 24h，然后，将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到18.89g产品。 元素分析结果，理论值：C=56.94%，H=5.63%，N=4.15%；测量值：C=56.93%， H=5.68%，N=4.11%。

甘氨酸硫酸氢盐离子液体的制备：

称取8.01g甘氨酸放入盛有少量水的100mL反应釜中，80℃下强力搅 拌，同时缓慢滴加10.67g浓硫酸（质量分数为98%），恒温反应20h，然后， 将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到17.34g产品。元素分析结 果，理论值：C=13.87%，H=4.04%，N=8.09%；测量值：C=13.81%，H=4.12%， N=8.03%。

丙氨酸硫酸氢盐离子液体的制备：

称取8.00g丙氨酸放入盛有少量水的100mL反应釜中，80℃下强力搅 拌，同时缓慢滴加8.98g浓硫酸（质量分数为98%），恒温反应20h，然后， 将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到15.76g产品。元素分析结 果，理论值：C=19.24%，H=4.81%，N=7.48%；测量值：C=19.17%，H=4.90%， N=7.39%。

缬氨酸硫酸氢盐离子液体的制备：

称取10.00g缬氨酸放入盛有少量水的100mL反应釜中，80℃下强力 搅拌，同时缓慢滴加8.54g浓硫酸（质量分数为98%），恒温反应20h，然 后，将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到17.38g产品。元素分 析结果，理论值：C=27.89%，H=6.04%，N=6.51%；测量值：C=27.84%， H=6.11%，N=6.42%。

酪氨酸硫酸氢盐离子液体的制备：

称取10.05g酪氨酸放入盛有少量水的100mL反应釜中，80℃下强力 搅拌，同时缓慢滴加5.52g浓硫酸（质量分数为98%），恒温反应20h，然 后，将反应液通过旋转蒸发器除水、真空干燥，得到14.63g产品。元素分 析结果，理论值：C=38.68%，H=4.66%，N=5.01%；测量值：C=38.59%， H=4.76%，N=4.94%。

实施例2

苯丙氨酸硫酸氢盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取2.51g苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至 60℃恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（苯丙氨酸硫酸氢盐和钨酸钠的 摩尔比为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例3

苯丙氨酸磷酸二氢盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取2.49g苯丙氨酸磷酸二氢盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至 70℃恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（苯丙氨酸磷酸二氢盐和钨酸钠 的摩尔比为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例4

苯丙氨酸硝酸盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取2.18g苯丙氨酸硝酸盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至65℃ 恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（苯丙氨酸硝酸盐和钨酸钠的摩尔比 为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例5

苯丙氨酸对甲苯磺酸盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取3.22g苯丙氨酸对甲苯磺酸盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温 至75℃恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（苯丙氨酸对甲苯磺酸盐和钨 酸钠的摩尔比为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例6

甘氨酸硫酸氢盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取1.65g甘氨酸硫酸氢盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至60℃ 恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（甘氨酸硫酸氢盐和钨酸钠的摩尔比 为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例7

丙氨酸硫酸氢盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取1.79g丙氨酸硫酸氢盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至60℃ 恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（丙氨酸硫酸氢盐和钨酸钠的摩尔比 为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例8

缬氨酸硫酸氢盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取2.05g缬氨酸硫酸氢盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至60℃ 恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（缬氨酸硫酸氢盐和钨酸钠的摩尔比 为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例9

酪氨酸硫酸氢盐和钨酸钠复合型催化剂的制备：

称取2.67g酪氨酸硫酸氢盐离子液体放入反应釜中，缓慢升温至60℃ 恒温30min，然后，加入1.05g钨酸钠（酪氨酸硫酸氢盐和钨酸钠的摩尔比 为3:1），强力搅拌30min，得到所述复合型催化剂。

实施例10～13

采取利用不同的苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体用量替代实施例2中所述 的离子液体用量，其他条件同实施例2，其具体实验结果列于表1。

表1

  实施例名称   苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体用量   实施例10   0.84g   实施例11   1.68g   实施例12   3.35g   实施例13   4.19g

实施例14

室温下向反应釜中加入实施例2中制备的复合型催化剂3.52g和环己烯 20.50g，并缓慢滴加30%的双氧水124.51g，同时升温至70℃反应8h，然 后，程序升温至90℃反应18h，反应结束后，反应液于75~85℃下减压抽 滤，滤液于0~5℃下结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到29.35g白色结晶产 品。将滤液浓缩蒸发可获得另一部分产品2.47g，己二酸的总收率可达 87.18%，纯度大于99%，熔点为151~152℃。产品的H¹-NMR谱图中 （400MHz，DMSO），δ=12.034处归属于羟基上H的峰值，δ=2.191~2.230 处归属于羧基邻位上CH2的峰值，δ=1.487～1.515处归属于β位上CH₂的峰 值。

实施例15～17

采取利用实施例3~5中制备的复合型催化剂清洁催化氧化环己烯合成己 二酸，其他条件同实施例14，其实验结果列于表2。

表2

  实施例名称   催化剂类型   己二酸的总收率/％   实施例15   实施例3制备的复合型催化剂   90.15   实施例16   实施例4制备的复合型催化剂   81.72   实施例17   实施例5制备的复合型催化剂   88.29

实施例18~21

采取利用实施例6~9中制备的复合型催化剂清洁催化氧化环己烯合成己 二酸，其他条件同实施例14，其实验结果列于表3。

表3

  实施例名称   催化剂类型   己二酸的总收率/％   实施例18   实施例6制备的复合型催化剂   70.26   实施例19   实施例7制备的复合型催化剂   75.14   实施例20   实施例8制备的复合型催化剂   82.68   实施例21   实施例9制备的复合型催化剂   87.30

实施例22~25

采取利用实施例10~13中制备的复合型催化剂清洁催化氧化环己烯合成 己二酸，其他条件同实施例14，其实验结果列于表4。

表4

  实施例名称   催化剂类型   己二酸的总收率/％   实施例22   实施例10制备的复合型催化剂   76.26   实施例23   实施例11制备的复合型催化剂   80.94   实施例24   实施例12制备的复合型催化剂   87.51   实施例25   实施例13制备的复合型催化剂   88.03

实施例26~29

采取利用不同的双氧水用量替代实施例14中所述的双氧水用量，其他 条件同实施例14，其实验结果列于表5。

表5

  实施例名称   双氧水用量（g）   己二酸的总收率/％   实施例26   115.99   78.55   实施例27   118.90   83.13   实施例28   121.65   86.27   实施例29   127.32   87.93

实施例30~32

采取利用不同的后期反应温度替代实施例14中所述的后期反应温度， 其他条件同实施例14，其实验结果列于表6。

表6

  实施例名称   后期反应温度（℃）   己二酸的总收率/％   实施例30   85   83.34   实施例31   95   86.11   实施例32   98   80.21

实施例33~36

采取利用不同的后期反应时间替代实施例14中所述的后期反应时间， 其他条件同实施例14，其实验结果列于表7。

表7

  实施例名称   后期反应时间（h）   己二酸的总收率/％   实施例33   16   85.76   实施例34   20   87.28   实施例35   22   86.95   实施例36   24   84.12

本发明使用以氨基酸为原料合成的离子液体和钨酸钠组成的复合型催 化剂清洁催化氧化环己烯合成己二酸，避免了有毒有害的相转移剂和助剂 的使用，消除了对环境的危害，且己二酸的收率比不添加任何相转移剂和 助剂的方法要明显提高，具有很好的应用价值和明显的经济、社会效益。