一种应用于过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的树脂催化剂及其制备方法

摘要

一种应用于过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的树脂催化剂及其制备方法，所述催化剂采用大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，加入（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合，再经磺化得到。本发明所得催化剂有较好的抗氧化性能，机械强度高，使用寿命长，可以在生产中广泛使用。在过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应制备苯酚的领域有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂催化剂及其制备方法,特别是一种应用于过氧化氢异 丙苯分解制备苯酚的树脂催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，世界上90％以上的苯酚是由异丙苯法生产的。该法主要包括3个反 应：烷基化反应，氧化反应和分解反应。对过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应而言， 大都采用传统的浓硫酸催化剂.其反应剧烈，不易操作，副产物多，产品分离 困难，设备腐蚀严重，用碱中和硫酸生成的硫酸钠易造成精馏系统再沸器结 垢．处理结垢时又产生较多含酚污水．污染环境。因此，寻找更好的催化剂代 替硫酸十分必要。目前，国内外用于CHP分解反应的催化剂很多，主要包括(1) 均相反应催化剂(如BF3类、卤代苯硫酚、金属络合物等)；(2)黏土催化剂；(3) 沸石催化剂；(4)酸性树脂催化剂。其中，磺酸树脂同其他催化剂比，具有反应 条件温和，副反应少，选择性好，收率高，可再生，寿命长的优点。而且作为 固体物质，容易从反应介质中分离，不易腐蚀设备，加上颗粒均匀，特别适用 于连续反应，并可根据颗粒大小．空隙体积及比表面积选择特定的树脂，控制 催化反应速率，应用灵活。

过氧化氢异丙苯具有强氧化性，易造成树脂“脱皮”破损、流失量大，发生 器喷嘴容易堵塞，影响树脂的使用寿命。所以，提高树脂催化剂的抗氧化能力 是生产苯酚工艺亟待解决的技术难题。

CN101343212提供了一种过氧化氢异丙苯分解制备苯酚和丙酮的方法，其特 征在于采用经无机铵盐改性的蒙脱石类固体酸催化剂为反应催化剂，使过氧化 氢异丙苯发生分解反应，本发明方法使反应在较温和的条件下进行、反应进度 易受控制、副产物少、无腐蚀、产品容易分离、催化剂可回收循环使用。

CN101219394提供了一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚／丙酮负载型杂多酸 催化剂。该发明有很宽的可调变的酸中心和酸强度、比表面积大、结构稳定性 好、活性高、无腐蚀、无污染、产品易分离、反应条件温和、生产成本低而且 可以再生等优点。

但是，以上专利使用固体酸作催化剂，具有制作方法复杂，使用寿命短等 缺点。

发明内容

（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体参与反应得到的氟化丙烯酸聚合物具有低 表面能、低摩擦性、耐沾污性、良好的耐水耐油性以及良好的耐候性、耐化学 性等诸多优异表面特性。原因在于，聚合物的含氟侧链〔（-CF₂）_nCF₃，n=0~11〕， 占据聚合物与空气的界面，不但大大降低了聚合物的表面能，而且对C-C主链 起到了屏蔽保护作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀 性。

因此，针对现有技术中应用于过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的树脂催化剂 抗氧化性弱、使用寿命短的缺陷，本发明提出了一种所述树脂催化剂，所述树 脂催化剂是以本领域常用的酸性树脂催化剂-大孔苯乙烯系阳离子交换树脂的配 方和制备工艺为基础，区别在于在聚合中，加入（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单 体以及苯酚参与聚合，再经常规的磺化工艺得到。聚合反应方程式如下：

在经过磺化后，最终产物结构式如下：

其中，（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体，其通式为：R₁（CH₂）mCOOCR₁＝CH₂（R₁＝H、CH₂或CF₂;m≥1），典型的，所述单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二 氟庚酯和/或丙烯酸十三氟辛酯等。

另一方面，本发明提供了一种应用于过氧化氢异丙苯分解制备苯酚的树脂 催化剂及其制备工艺，所述工艺如下：

采用本领域公知的大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，控制交联度 15～30％，致孔率30～60％，较高的交联度和致孔率使树脂骨架具有较高的比 表面积，利于提高树脂吸附苯酚的能力；此外，同时加入占聚合反应的全部单 体质量百分比0.1～2%的（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体，0.1～5%的苯酚参与 聚合，再经常规的磺化工艺得到成品。其中，（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体优 选为1%，苯酚优选为5%。

本发明人在大量实验和研究的基础上发现，采用上述百分比浓度配比的丙 烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合，得到的树脂催化剂具有之后所述的预料 不到的技术效果，原因如下：1).过多的丙烯酸氟烷基酯类单体参与聚合，会破 坏聚合的稳定体系平衡，造成暴聚，或使聚合物粘稠，影响正常的树脂颗粒的 生成；2）过多的苯酚参与聚合，由于酚羟基的空间位阻的作用，会影响磺酸基 上到苯乙烯的苯环上，造成催化剂交换容量降低，从而影响催化活性。而这两 种物质的添加量过少的话，会无法达到所需的耐候性、抗氧化性、耐腐蚀性以 及相容性。

该产品具有以下有益效果：

由于在制备工艺中加入了苯酚和（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体，酚羟基 有利于催化剂与苯酚的相容性提高，C-F结构可提高催化剂耐氧化性能，从而使 本发明工艺制备的催化剂耐氧化效果好，使用寿命长。可以在催化过氧化氢异 丙苯分解制备苯酚生产中使用。具有催化剂用量少，反应连续，反应时间短等 优点。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1：

1).聚合反应

选用业内共知的大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，控制交联度 15％，致孔率30％，此外，同时加入占单体质量百分比0.1%的丙烯酸六氟丁酯， 0.1%的苯酚参与聚合，再经磺化等工艺得到成品。编号为KRB-1

实施例2

聚合反应交联度30％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。

实施例3

聚合反应交联度22.5％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。

实施例4

聚合反应致孔率60％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。

实施例5

聚合反应致孔率45％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。

实施例6

加入占单体质量百分比2%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例1。所得产品 编号为KRB-6。

实施例7

加入占单体质量百分比2%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例2。所得产品 编号为KRB-7。

实施例8

加入占单体质量百分比2%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例3。所得产品 编号为KRB-8。

实施例9

加入占单体质量百分比2%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例4。所得产品 编号为KRB-9。

实施例10.

加入占单体质量百分比2%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例5。所得产品 编号为KRB-10。

实施例11.

加入占单体质量百分比1%的丙烯酸十二氟庚酯，其它同实施例1。所得产 品编号为KRB-11。

实施例12.

加入占单体质量百分比1%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例2。所得产品 编号为KRB-12。

实施例13.

加入占单体质量百分比1%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例3。所得产品 编号为KRB-13。

实施例14.

加入占单体质量百分比1%的丙烯酸六氟丁酯，其它同实施例4。所得产品 编号为KRB-14。

实施例15.

加入占单体质量百分比1%的丙烯酸十三氟辛酯，其它同实施例5。所得产 品编号为KRB-15。

实施例16.

加入占单体质量百分比0.1%的苯酚，其它同实施例1。所得产品编号为 KRB-16。

实施例17.

加入占单体质量百分比5%的苯酚，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-17。

实施例18.

加入占单体质量百分比5%的苯酚，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-18。

实施例19.

加入占单体质量百分比5%的苯酚，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-19。

实施例20.

加入占单体质量百分比5%的苯酚，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-20。

比较例1.

采用与实施例1-20相同的大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产工艺，未加 入（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚参与聚合。所得产品为比较例-1。

比较例2.

加入占单体质量百分比0.01%的丙烯酸六氟丁酯，0.01%的苯酚参与聚合， 其它同实施例1。所得产品编号为比较例-2。

比较例3.

加入占单体质量百分比5%的丙烯酸六氟丁酯，10%的苯酚参与聚合，其它同 实施例1。所得产品编号为比较例-3。

实施例21.催化剂用于过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应实验操作反应的评价 1）.试验方法：

在2L三口瓶中，打入1L的纯水，反应在带搅拌的间歇式反应器中进行， 反应条件为：温度60～100℃，压力常压，打入N₂将空气隔绝，原料CHP摩尔 分数20％．以苯酚丙酮的混合液为溶剂，其体积比为1：5。树脂占原料CHP的 质量百分比含量为15%，保温300h，将树脂催化剂取出测理化指标。 2）.磨后圆球率的测定

按GB/T12598中规定的方法进行测定。

磨后圆球率变化率%=（硝酸浸泡前磨后圆球率-硝酸浸泡后磨后圆球率）/ 硝酸浸泡前磨后圆球率，磨后圆球率变化率越小，树脂强度越好，耐氧化性能 越高，也就代表着更长的使用寿命。

表：不同工艺做出的试验样品耐氧化性能的比较

  编号   磨后圆球率变化率%   KRB－1   3.15   KRB－2   3.45   KRB－3   5.61   KRB－4   5.26   KRB－5   6.18   KRB－6   3.42   KRB－7   4.10   KRB－8   4.65   KRB－9   4.39   KRB－10   18.15   KRB－11   5.41   KRB－12   3.52   KRB－13   4.12   KRB－14   8.95   KRB－15   15.52   KRB－16   10.13   KRB－17   3.15   KRB－18   1.25   KRB-19   3.69   KRB-20   2.89   比较例-1   35.42   比较例-2   39.45   比较例-3   27.15

从上表的数据可以看出，按照本发明所述方法制备得到的树脂催化剂耐氧 化性能远强于已知的没有在聚合中加入丙烯酸氟烷基酯类单体和苯酚的酸性树 脂催化剂，以及没有按照本发明所述比例在聚合中加入丙烯酸氟烷基酯类单体 和苯酚的树脂催化剂。因此，本发明所述方法制备得到的树脂催化剂耐氧化性 更好，使用寿命更长。