盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵的方法

摘要

本发明涉及一种盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵的方法，是以盐酸溶液为酸洗液将钢铁元件进行酸洗处理以清除表面氧化物过程中得到的含铁盐酸酸洗废液为原料，所述方法步骤如下：(1)固-液分离；(2)预热升温；(3)混合置换；(4)闪蒸蒸发；(5)蒸发结晶；(6)固-液分离；(7)混合溶解；(8)调节pH值；(9)吸附除杂；(10)固-液分离；(11)中和氧化；(12)固-液分离：液相物料进一步制备硫酸铵产品，固相物料进一步制备氧化铁产品；且在进一步制备硫酸铵产品时可制备出硫酸铵副产品。本发明工艺合理，方法简单，环保节能，制备成本低，产品质量好，有价成分利用率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵 的方法，是以盐酸溶液为酸洗液将钢铁元件进行酸洗处理以清除表面氧化 物过程中得到的含铁盐酸酸洗废液为原料，进行资源化综合利用制备氧化 铁和硫酸铵的方法，属于环境化工领域。

背景技术

氧化铁为六方晶系，分子式为α-Fe₂O₃，具有无毒、耐碱、耐热等特点， 分解温度1560℃，呈淡红棕色，在强列灼烧时变成灰黑色，但将其磨成粉 末状又变成红色。氧化铁广泛应用于建材、油漆、涂料、造纸、橡胶、陶 瓷、玻璃和油墨等行业。制备氧化铁的方法有干法和湿法两种。干法又称 绿矾法，是将绿矾在回转窑、隧道窑等设备内脱水，氧化煅烧去除SO₄^2-， 生成氧化铁。干法制备氧化铁的煅烧过程中会产生大量粉尘，对环境污染 较大；另外，干法制备的氧化铁产品质量较差。湿法亦称沉淀法，以绿矾 或三氯化铁作原料，加碱进行中和，利用晶种结晶、氧化、沉淀得到Fe(OH)₃， 焙烧得到氧化铁。湿法制备氧化铁过程中无SO₂废气污染，产品质量高。

硫酸铵(NH₄)₂SO₄，俗称肥田粉，为硫酸与氨反应生成的盐，为无色斜 方晶体，易溶于水。硫酸铵主要用作肥料，适用于各种土壤和作物，还可 用于纺织、皮革、医药等方面。

钢铁元件在表面热镀锌前要经过盐酸酸洗过程以清除金属表面的氧化 物，盐酸酸洗废液是为了清除金属钢铁元件表面氧化物而产生的含铁盐酸 酸洗废液。盐酸酸洗废液中含有120Kg/m³～180Kg/m³氯化亚铁FeCl₂、 30Kg/m³～50Kg/m³盐酸HCl、1Kg/m³～2Kg/m³的酸洗添加剂，钢铁盐酸酸 洗的废水中含有FeCl₂、HCl以及Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、As³⁺等杂 质离子和酸洗过程中的使用的除锈剂、缓蚀剂、抑雾剂有机添加剂。盐酸 盐酸洗废液呈强盐酸性，如果直接排放必然导致资源的浪费和环境的污染， 一方面使盐酸酸洗废液中的有价成分无法得到充分的利用，造成大量的资 源浪费，加大了生产费用，另一方面造成严重环境污染；而如果单独进行 无害化处理又会大大增加处理成本，高昂的处理成本和极低的性价比使单 独进行无害化处理很难在实际中得到应用。因此对盐酸酸洗废液的处理一 直是一个难以解决的问题，开发盐酸酸洗废液的综合利用及处理方法是解 决这一问题的新途径。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供工艺合理、制备方法简单、 环保节能、制备成本低、制备产品质量好、有价成分利用率高的一种资源 化综合利用和处理钢铁盐酸酸洗废液制备氧化铁和硫酸铵的方法。

实现上述目的技术方案是：一种盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备 氧化铁和硫酸铵的方法，是以盐酸溶液为酸洗液将钢铁元件进行酸洗处理 以清除表面氧化物过程中得到的含铁盐酸酸洗废液为原料，进行资源化综 合利用制备氧化铁和硫酸铵的方法，所述方法步骤如下：

(1)固-液分离：在固-液分离设备中，将盐酸酸洗液进行固-液分离，经 固-液分离得到的液相物料进入下一步，固相物料为废渣去进一步处理；

(2)预热升温：将上一步得到的液相物料进入间接换热器中进行换热操 作，对液相物料加热升温；

(3)混合置换：在混合置换设备中将上一步得到的物料和硫酸混合，盐 酸酸洗废液中的氯化亚铁与硫酸混合发生置换反应生成硫酸亚铁和盐酸， 反应后的物料进入下一步；

(4)闪蒸蒸发：在减压闪蒸设备中，将上一步得到的物料进行减压闪蒸， 气相物料为氯化氢和水蒸汽，经过进一步冷凝后回收盐酸，减压闪蒸后的 液相物料进入下一步；

(5)蒸发结晶：在热泵蒸发结晶设备中，将上一步得到的物料进行蒸发 结晶，气相物料为水蒸汽，经过进一步冷凝后回收使用，液相物料进行冷 却降温，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出，物料进入下一步；

(6)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步物料进行固-液分离，固 相为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗品，液相物料作为盐酸酸洗液混合配料的原料 循环使用；

(7)混合溶解：在混合溶解设备中将上一步得到的硫酸亚铁粗品和水混 合，同时添加铁粉，将硫酸亚铁粗品中含有的Fe³⁺还原为Fe²⁺，混合溶解后 的物料进入下一步；

(8)调节pH值：在上一步得到的物料中，添加pH值调节剂，将调节 pH调整为6～8，使物料中的杂质离子产生沉淀，物料进入下一步；

(9)吸附除杂：在上一步得到的物料中，直接加入吸附剂进行吸附脱除 杂质，吸附除杂后物料进入下一步；

(10)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液 分离，液相物料进入下一步，固相物料为固废物去进一步处理；

(11)中和氧化：在中和氧化反应设备中，同时加入中和剂和氧化剂进 行中和反应和氧化反应，得到氧化铁结晶；

(12)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液 分离，液相物料进入第十七步进一步制备硫酸铵产品，固相物料进入第十 三步进一步制备氧化铁产品；

(13)洗涤：将上一步得到的固相物料进行洗涤，洗涤水进入第七步作 为混合溶解的水使用，固相物料进入下一步；

(14)脱水干燥：固相物料在105℃～120℃进行脱水干燥处理后的固相 物料进入下一步；

(15)煅烧：将上一步经脱水干燥处理后的物料在600℃～800℃煅烧， 得到固相物料氧化铁；

(16)粉碎包装：将上一步得到的固相物料粉碎和包装得到氧化铁产品；

(17)氧化除杂：在氧化除杂反应设备中，将第十二步固-液分离得到的 液相物料中同时加入中和剂和氧化剂发生中和反应和氧化反应，得到含金 属杂质的氧化物沉淀；

(18)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到物料的进行固-液 分离，固相物料为废渣去进一步处理，液相物料进入下一步；

(19)蒸发浓缩结晶：在热泵蒸发浓缩结晶设备中，将上一步得到的液 相物料进行蒸发浓缩，气相物料进入第二十四步冷凝得到水，作为第十三 步洗涤水回收使用，液相物料经过冷却降温后硫酸铵结晶析出，物料进入 下一步；

(20)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到物料的进行固-液 分离，固相物料为硫酸铵结晶进入下一步，液相物料进入第二十五步进行 蒸发干燥，得到固相物料为硫酸铵副产品；

(21)干燥：将第二十步固-液分离得到的硫酸铵在110℃～120℃温度干 燥处理得到硫酸铵产品。

进一步，在第二步预热升温中，将液相物料加热升温至80℃～120℃。

进一步，在第三步混合置换中，所述的混合置换设备是静态混合器或 管式混合器中的任意一种，盐酸酸洗废液中的氯化亚铁与硫酸混合发生置 换反应后硫酸的剩余重量百分浓度为物料的5.0％～15.0％。

进一步，所述第四步减压闪蒸设备中操作的绝对压力为0.02MPa～ 0.08MPa。

进一步，所述第五步蒸发结晶中，利用热泵技术，将热泵蒸发浓缩的 气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源， 蒸发浓缩后的硫酸亚铁重量百分浓度为物料的40％～60％，液相物料进行 冷却降温结晶的过程中，物料冷却降温至0℃～40℃。

进一步，第七步混合溶解中的铁粉加用量为物料中硫酸亚铁质量的 1.0％～5.0％。

进一步，所述第九步吸附除杂中的吸附除杂剂为分子筛或活性碳或硅 藻土中的任意一种或者任意两种或任意三种组分的混合物，吸附除杂剂加 用量为物料中硫酸亚铁质量的1.0％～5.0％。

进一步，所述第十一步中和氧化中，中和剂为氨或者碳酸氢铵中的任 意一种，氧化剂为空气。

进一步，所述第十七步氧化除杂中，中和剂为氨或者碳酸氢铵中的任 意一种，氧化剂为H₂O₂。

进一步，所述第十九步蒸发浓缩结晶中，利用热泵技术，将热泵蒸发 浓缩的气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器 的热源，蒸发浓缩后的硫酸铵重量百分浓度为物料的50％～80％，液相物料 进行冷却降温结晶的过程中，物料冷却降温至0℃～40℃。

本发明的主要反应原理是：

(1)FeCl₂+H₂SO₄→FeSO₄+2HCl置换反应原理，并利用FeSO₄和FeCl₂在酸性水溶液中的溶解度差异以及FeSO₄·7H₂O随温度的溶解度变化规律。 在盐酸酸洗废液加入浓硫酸，使盐酸酸洗废液中的氯化亚铁转变为硫酸亚 铁和盐酸，利用结晶技术析出FeSO₄·7H₂O作为制造颜料和水处理剂等的原 料，同时得到再生盐酸，使处理后的盐酸洗液回收循环使用的关键技术和 工艺。

(2)硫酸亚铁粗品分离精制。首先，将硫酸亚铁粗产品溶解于水中，加 入铁粉，使Fe³⁺转化为Fe²⁺，然后，根据各离子氢氧化物的溶度积不同，采 用通入氨的方法，使离子沉淀。再加入吸附剂，清除溶液中的固废物及有 机物，通过固-液分离，得到精制的硫酸亚铁溶液。在硫酸亚铁的硫酸水溶 液中加入铁粉，将硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成 硫酸亚铁，而且加入铁粉可以与其他不活泼金属离子发生置换，初步脱除 金属杂离子的目的，采用加入铁粉的方法使Fe³⁺转化为Fe²⁺的反应方程式如 下：

2Fe³⁺+Fe→3Fe²⁺

然后，根据溶液中杂质离子与二价铁的氢氧化物的溶度积差异，采取 向溶液中通入氨的方法，使溶液中的Fe³⁺离子形成氢氧化物沉淀。在脱除金 属杂离子的硫酸亚铁溶液中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作，进一步脱 除盐酸酸洗液中添加的除锈剂、缓蚀剂、抑雾剂等杂质，特别是将物料中 夹带的有机物进行吸附除杂。

(3)硫酸亚铁溶液制备氧化铁的原理：充分利用Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，Fe³⁺的氢氧化物的溶解度比Fe²⁺氢氧化物的小，主要采用空气为氧化剂，少量 的Fe²⁺采用双氧水作为氧化剂，使亚铁离子发生氧化反应生成沉淀。先将 硫酸亚铁转化为氢氧化铁或碳酸铁。采用碳酸氢铵或者氨作为中和剂使亚 铁离子转化为氢氧化铁或碳酸铁，得到氢氧化铁或者碳酸铁以后，剩余的 液相中含有NH₄⁺、SO₄^2-和少量Cl^-、Fe²⁺。Fe²⁺遇氨水生成沉淀，可以采用 此方法将Fe²⁺除去。氯化铵在100℃开始挥发，而硫酸铵不易挥发，因此， 根据氯化铵和硫酸铵的挥发度不同，可以将两种铵盐分离，加热使氯化铵 挥发，得到硫酸铵纯品。以碳酸氢铵或者氨作为中和剂制备氧化铁的反应 方程式如下：

碳酸氢铵为中和剂：

FeSO₄·7H₂O+2NH₄HCO₃＝FeCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+8H₂O

2FeCO₃+nH₂O+1/2O₂＝Fe₂O₃·nH₂O+2CO₂↑

Fe₂O₃·nH₂O＝Fe₂O₃+nH₂O

氨为中和剂：

2FeSO₄+1/2O₂+4NH₃·H₂O＝α-Fe₂O₃·H₂O+2(NH₄)₂SO₄+H₂O

Fe₂O₃·nH₂O＝Fe₂O₃+nH₂O

实现本发明需要的主要工艺设备为：固-液分离设备、间接换热器、混 合置换设备、减压闪蒸设备、热泵蒸发结晶设备、混合溶解设备、中和氧 化反应设备、氧化除杂反应设备和热泵蒸发浓缩结晶设备等。固-液分离设 备可以采用沉降式或过滤式或离心式或叶片式固-液分离装置中的任意一 种。

采用上述技术方案的好处是：本发明工艺合理，制备方法简单，环保 节能，制备成本低，制备产品质量好，有价成分利用率高。具体表现在：

(1)在硫酸和氯化亚铁发生置换反应前，将盐酸酸洗废液利用热镀锌生 产过程的余热进入间接换热器中进行换热操作，为闪蒸蒸发步骤提供有利 条件，同时充分利用了能量，节能效果好。

(2)在混合置换设备中与预热的盐酸酸洗废液充分混合，这样有利于物 料混合均匀和高温下置换反应易进行彻底，使有价成分充分置换，同时充 分利用硫酸的稀释热作为闪蒸蒸发步骤的热源，进一步降低了能耗，节能 降耗。

(3)将盐酸酸洗废液中的盐酸采用减压闪蒸的方法进入气相物料，经过 进一步冷凝后和水吸收后回收盐酸，经过进一步冷凝后回收使用，为下一 步脱除工艺中的部分水，为得到满足生产工艺的平衡水提供了条件。

(4)充分利用了热泵技术的特点，在蒸发结晶过程中，蒸发出的气相物 料放出潜热作为再沸器热源，能量利用率高，大幅度提高能量利用率，减 小换热器的换热面积，降低操作费用。

(5)将盐酸酸洗废液采用减压闪蒸的脱除盐酸后的液相物料蒸发结晶 方法进一步脱除工艺中的部分水，提高液相物料的硫酸亚铁浓度，经过进 一步冷却后结晶析出FeSO₄·7H₂O，气相物料为水蒸汽经过进一步冷凝后回 收使用，而且本发明方法有利于设备的选择。

(6)充分利用了热镀锌生产过程的盐酸酸洗液的特点，将固-液分离后 硫酸亚铁的母液直接作为盐酸酸洗液混合配料的原料循环使用，物料利用 充分，有价成本利用率高。在盐酸酸洗废液中加入浓硫酸，使盐酸酸洗废 液中的氯化亚铁转变为硫酸亚铁和盐酸，利用结晶技术析出FeSO₄.7H₂O作 为制造颜料和水处理剂等的原料，同时得到再生盐酸。

(7)在硫酸亚铁的硫酸水溶液中加入铁粉，将硫酸亚铁粗品中含有的硫 酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁，而且加入铁粉可以与其他不活泼 金属离子发生置换，未沉淀重金属离子同时被还原为金属产生沉积沉淀， 以减少沉淀除杂剂的用量。

(8)充分利用FeSO₄水溶液弱酸性的特点(pH＝3)，而Cu⁺、pb²⁺等金属离 子杂质在弱碱中沉淀的特点，采用NH₃HCO₃、NH₃调节pH值约为7，使金属 离子杂质发生沉淀而除去。经脱除金属离子杂质后，直接加入吸附剂进行 脱除有机物杂质，然后直接用固-液分离技术除去固体物质，经脱除无机、 有机杂质后，向FeSO₄精制液中直接加入NH₃或NH₄HCO₃进行氧化和中和反 应，生成Fe(OH)₃沉淀。

(9)在脱除金属杂离子的硫酸亚铁溶液中加入吸附除杂剂进行吸附除 杂操作，进一步脱除盐酸酸洗液中添加的除锈剂、缓蚀剂、抑雾剂等杂质， 特别是将物料中夹带的有机物杂质进行吸附除杂。

(10)充分利用了硫酸和硫酸亚铁难挥发的特点，经过的精制FeSO₄溶 液进行蒸发浓缩，提高液相物料的硫酸亚铁浓度，经过进一步冷却后结晶 析出FeSO₄·7H₂O，得到的冷却水作为第九步的洗涤用水。

(11)充分利用了热泵技术的特点，在蒸发浓缩过程中，蒸出的气相物 料放出潜热作为再沸器热源，能量利用率低，大幅度提高能量利用率，减 小换热器的换热面积，降低操作费用。

(12)充分利用了硫酸亚铁的分离精制过程的特殊性，蒸发浓缩后采用 冷却结晶的方法，使物料冷却降温，进一步降低了硫酸亚铁产品中杂质的 含量，提高产品的纯度。将第十二步得到的固相物料进行洗涤后的洗涤水 直接进入第七步作为混合溶解的水使用，循环使用，物料利用充分。

(13)得到硫酸亚铁溶液后，向溶液中通入氨或者加入碳酸氢铵，同时 通入空气，使硫酸亚铁氧化中和，得到氢氧化铁沉淀。采用固-液分离将氢 氧化铁和溶液分离。将沉淀氢氧化铁洗涤，洗涤水循环利用于溶解硫酸亚 铁粗产品，氢氧化铁再经过干燥后，置于600℃～800℃下煅烧，粉碎后得 到氧化铁产品，得到氧化铁产品作为氧化铁颜料的原料。

(14)第十二步固-液分离后的液相中含有NH₄⁺、SO₄^2-和少量Cl^-、Fe²⁺， 首先采用通入氨的方法将Fe²⁺转化为氢氧化铁沉淀下来，将得到的 (NH₄)₂SO₄和含有少量NH₄Cl的结晶，利用NH₄Cl易挥发的特点，在 (NH₄)₂SO₄干燥过程中除去，得到工业级(NH₄)₂SO₄。经过固-液分离后，液 相中含有硫酸铵和少量氯化铵，然后，对溶液进行蒸发干燥，结晶得到硫 酸铵副产物，对固体混合物加热，使氯化铵挥发，冷却结晶，分别得到硫 酸铵产品和硫酸铵副产品。

本发明采用湿法综合利用钢铁盐酸酸洗废水生产氧化铁，作为制备氧 化铁和硫酸铵的方法。本发明方法易于实现连续操作，特别适用于大规模 盐酸酸洗废液综合利用和处理，本发明工艺合理，制备方法简单易行，环 保节能，制备成本低，操作费用低，制备产品质量好，有价成分利用率高， 资源利用充分，处理后的废液全部返回循环使用，该工艺充分利用了物质 特点和过程的特殊性，使操作变得简单、方便。本发明解决了盐酸酸洗废 液处理和回收利用的技术难题。发明方法既解决废酸难以处置的问题，同 时又变废为宝，既可制备出硫酸氨产品，还可制备出一种做为优质的氧化 铁产品，还可制备出副产品硫酸铵，本发明最终二次产生的固、液、气排 放物达到国家规定的排放标准。实现了零排放，是真正的清洁生产方法。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

主要工艺设备为静态混合器、间接换热器、减压闪蒸设备、混合溶解 设备、中和氧化反应设备、氧化除杂反应设备、热泵蒸发结晶设备、沉降 式固-液分离装置、过滤式固-液分离装置、脱水干燥设备等。

一种盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵的方法，是 以盐酸溶液为酸洗液将钢铁元件进行酸洗处理以清除表面氧化物过程中得 到的含铁盐酸酸洗废液为原料，进行资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵 的方法，所述方法步骤如下：

(1)固-液分离：将1m³含有120Kg氯化亚铁、50Kg/m³盐酸、2Kg的 酸洗添加剂的盐酸酸洗废液，在沉降式固-液分离装置中将盐酸酸洗液中的 废渣除去，经过除渣的盐酸酸洗废液进入下一步；

(2)预热升温：将上一步得到的液相物料在间接换热器中进行换热操 作，对液相物料加热升到80℃；

(3)混合置换：分别将上一步得到的液相物料和98％硫酸采用耐腐泵输 入静态混合器中混合，盐酸酸洗废液中的氯化亚铁与硫酸混合发生置换反 应生成硫酸亚铁和盐酸，反应后硫酸的剩余重量百分浓度为物料的15％， 反应后的物料进入下一步；

(4)闪蒸蒸发：在减压闪蒸设备中，将上一步得到的物料在绝对压力为 0.02MPa下进行减压闪蒸，气相物料为氯化氢和水蒸汽，经过水喷射泵进一 步冷凝吸收后回收盐酸，减压闪蒸后的液相物料进入下一步；

(5)蒸发结晶：在热泵蒸发结晶设备中，将上一步得到的物料进行蒸发 结晶，在蒸发结晶过程中，蒸发出的气相物料放出潜热作为再沸器热源， 气相物料为水蒸汽，经过进一步冷凝后回收使用，液相物料冷却降温到0℃， 硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出，物料进入下一步，蒸发浓缩后的硫酸亚铁 重量百分浓度为物料的60％；

(6)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步物料进行固-液分 离，固相为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗品，液相物料添加盐酸、除锈剂、缓蚀 剂、抑雾剂作为盐酸酸洗液循环使用；

(7)混合溶解：在混合溶解设备中将上一步得到的硫酸亚铁粗品和水混 合，同时添加铁粉，铁粉加用量为物料中硫酸亚铁质量的1.0％，将硫酸亚 铁粗品中含有的Fe³⁺还原为Fe²⁺，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生 还原反应生成硫酸亚铁，混合溶解后的物料进入下一步；

(8)调节pH值：在上一步得到的物料中，添加pH值调节剂，将调节 pH调整为6，升温到60℃，使物料中的杂质离子产生沉淀，达到进一步除 去Cu²⁺、Cr³⁺、Sn²⁺等物料中杂质的目的，物料进入下一步；

(9)吸附除杂：在上一步得到的物料中，直接加入吸附剂进行吸附脱除 杂质，吸附除杂剂为活性碳，吸附除杂剂加用量为物料中硫酸亚铁质量的 1.0％，吸附除杂后物料进入下一步；

(10)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行 固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料为固废物去进一步处理；

(11)中和氧化：在中和氧化反应设备中，同时加入中和剂和氧化剂进 行中和反应和氧化反应，得到氧化铁结晶，中和剂为氨，氧化剂为空气；

(12)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行 固-液分离，液相物料进入第十七步进一步制备硫酸铵产品，固相物料进入 第十三步进一步制备氧化铁产品；

(13)洗涤：将上一步得到的固相物料进行洗涤，洗涤水进入第七步作 为混合溶解的水使用，固相物料进入下一步；

(14)脱水干燥：在脱水干燥设备中，固相物料在105℃进行脱水干燥 处理后的固相物料进入下一步；

(15)煅烧：将上一步经脱水干燥处理后的物料在600℃煅烧，得到固相 物料氧化铁；

(16)粉碎包装：将上一步得到的固相物料粉碎和包装得到氧化铁产品；

(17)氧化除杂：在氧化除杂反应设备中，将第十二步固-液分离得到的 液相物料中同时加入中和剂和氧化剂发生中和反应和氧化反应，得到含金 属杂质的氧化物沉淀，中和剂为氨，氧化剂为H₂O₂；

(18)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到物料的进行 固-液分离，固相物料为废渣去进一步处理，液相物料进入下一步；

(19)蒸发浓缩结晶：在热泵蒸发浓缩结晶设备中，将上一步得到的液 相物料进行蒸发浓缩，利用热泵技术，将热泵蒸发浓缩结晶设备中的气相 物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸 发浓缩后的硫酸铵重量百分浓度为物料的80％，气相物料进入第二十四步 冷凝得到水，作为第十三步洗涤水回收使用，液相物料经过冷却降温后硫 酸铵FeSO₄·7H₂O结晶析出，液相物料进行冷却降温结晶的过程中，物料冷 却降温至0℃，物料进入下一步；

(20)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到物料的进行固-液 分离，固相物料为硫酸铵结晶进入下一步，液相物料进入第二十五步进行 蒸发干燥，蒸发干燥采用外循环式蒸发干燥设备，操作温度为105℃，得到 固相物料为硫酸铵副产品；

(21)干燥：在脱水干燥设备中，将第二十步固-液分离得到的硫酸铵在 110℃温度干燥处理得到硫酸铵产品。

实施例二

主要工艺设备为管式混合器、间接换热器、减压闪蒸设备、混合溶解 设备、中和氧化反应设备、氧化除杂反应设备、热泵蒸发结晶设备、离心 式固-液分离装置、过滤式固-液分离装置、脱水干燥设备等。

一种盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵的方法，是 以盐酸溶液为酸洗液将钢铁元件进行酸洗处理以清除表面氧化物过程中得 到的含铁盐酸酸洗废液为原料，进行资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵 的方法，所述方法步骤如下：

(1)固-液分离：将1m³含有180Kg氯化亚铁、30Kg/m³盐酸、1Kg的 酸洗添加剂的盐酸酸洗废液，在过滤式固-液分离装置中将盐酸酸洗液中的 废渣除去，经过除渣的盐酸酸洗废液进入下一步；

(2)预热升温：将上一步得到的液相物料在间接换热器中进行换热操 作，对液相物料加热升到120℃；

(3)混合置换：分别将上一步得到的液相物料和98％硫酸采用耐腐泵输 入管式混合器中混合，盐酸酸洗废液中的氯化亚铁与硫酸混合发生置换反 应生成硫酸亚铁和盐酸，反应后硫酸的剩余重量百分浓度为物料的5％，反 应后的物料进入下一步；

(4)闪蒸蒸发：在减压闪蒸设备中，将上一步得到的物料在绝对压力为 0.08MPa下进行减压闪蒸，气相物料为氯化氢和水蒸汽，经过水喷射泵进一 步冷凝吸收后回收盐酸，减压闪蒸后的液相物料进入下一步；

(5)蒸发结晶：在热泵蒸发结晶设备中，将上一步得到的物料进行蒸发 结晶，在蒸发结晶过程中，蒸发出的气相物料放出潜热作为再沸器热源， 气相物料为水蒸汽，经过进一步冷凝后回收使用，液相物料冷却降温到 40℃，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出，物料进入下一步，蒸发浓缩后的硫 酸亚铁重量百分浓度为物料的40％；

(6)固-液分离：在离心式固-液分离装置离心机中，将上一步物料进行 固-液分离，固相为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗品，液相物料添加盐酸、除锈 剂、缓蚀剂、抑雾剂作为盐酸酸洗液循环使用；

(7)混合溶解：在混合溶解设备中将上一步得到的硫酸亚铁粗品和水混 合，同时添加铁粉，铁粉加用量为物料中硫酸亚铁质量的5.0％，将硫酸亚 铁粗品中含有的Fe³⁺还原为Fe²⁺，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生 还原反应生成硫酸亚铁，混合溶解后的物料进入下一步；

(8)调节pH值：在上一步得到的物料中，添加pH值调节剂，将调节 pH调整为7，升温到90℃，使物料中的杂质离子产生沉淀，达到进一步除 去Cu²⁺、Cr³⁺、Sn²⁺等物料中杂质的目的，物料进入下一步；

(9)吸附除杂：在上一步得到的物料中，直接加入吸附剂进行吸附脱除 杂质，吸附除杂剂为分子筛，吸附除杂剂加用量为物料中硫酸亚铁质量的 5.0％，吸附除杂后物料进入下一步；

(10)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行 固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料为固废物去进一步处理；

(11)中和氧化：在中和氧化反应设备中，同时加入中和剂和氧化剂进 行中和反应和氧化反应，得到氧化铁结晶，中和剂为碳酸氢铵，氧化剂为 空气；

(12)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行 固-液分离，液相物料进入第十七步进一步制备硫酸铵产品，固相物料进入 第十三步进一步制备氧化铁产品；

(13)洗涤：将上一步得到的固相物料进行洗涤，洗涤水进入第七步作 为混合溶解的水使用，固相物料进入下一步；

(14)脱水干燥：在脱水干燥设备中，固相物料在120℃进行脱水干燥 处理后的固相物料进入下一步；

(15)煅烧：将上一步经脱水干燥处理后的物料在800℃煅烧，得到固相 物料氧化铁；

(16)粉碎包装：将上一步得到的固相物料粉碎和包装得到氧化铁产品；

(17)氧化除杂：在氧化除杂反应设备中，将第十二步固-液分离得到的 液相物料中同时加入中和剂和氧化剂发生中和反应和氧化反应，得到含金 属杂质的氧化物沉淀，中和剂为碳酸氢铵，氧化剂为H₂O₂；

(18)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到物料的进行 固-液分离，固相物料为废渣去进一步处理，液相物料进入下一步；

(19)蒸发浓缩结晶：在热泵蒸发浓缩结晶设备中，将上一步得到的液 相物料进行蒸发浓缩，利用热泵技术，将热泵蒸发浓缩结晶设备中的气相 物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸 发浓缩后的硫酸铵重量百分浓度为物料的50％，气相物料进入第二十四步 冷凝得到水，作为第十三步洗涤水回收使用，液相物料经过冷却降温后硫 酸铵FeSO₄·7H₂O结晶析出，液相物料进行冷却降温结晶的过程中，物料冷 却降温至40℃，物料进入下一步；

(20)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到物料的进行固-液 分离，固相物料为硫酸铵结晶进入下一步，液相物料进入第二十五步进行 蒸发干燥，蒸发干燥采用外循环式蒸发干燥设备，操作温度为120℃，得到 固相物料为硫酸铵副产品；

(21)干燥：在脱水干燥设备中，将第二十步固-液分离得到的硫酸铵在 120℃温度干燥处理得到硫酸铵产品。

实施例三

主要工艺设备为静态混合器、间接换热器、减压闪蒸设备、混合溶解 设备、中和氧化反应设备、氧化除杂反应设备、热泵蒸发结晶设备、过滤 式固-液分离装置、叶片式固-液分离装置、脱水干燥设备等。

一种盐酸酸洗废液的资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵的方法，是 以盐酸溶液为酸洗液将钢铁元件进行酸洗处理以清除表面氧化物过程中得 到的含铁盐酸酸洗废液为原料，进行资源化综合利用制备氧化铁和硫酸铵 的方法，所述方法步骤如下：

(1)固-液分离：将1m³含有160Kg氯化亚铁、40Kg/m³盐酸、1.5Kg的 酸洗添加剂的盐酸酸洗废液，在叶片式固-液分离装置中将盐酸酸洗液中的 废渣除去，经过除渣的盐酸酸洗废液进入下一步；

(2)预热升温：将上一步得到的液相物料在间接换热器中进行换热操 作，对液相物料加热升到100℃；

(3)混合置换：分别将上一步得到的液相物料和98％硫酸采用耐腐泵输 入静态混合器中混合，盐酸酸洗废液中的氯化亚铁与硫酸混合发生置换反 应生成硫酸亚铁和盐酸，反应后硫酸的剩余重量百分浓度为物料的10％， 反应后的物料进入下一步；

(4)闪蒸蒸发：在减压闪蒸设备中，将上一步得到的物料在绝对压力为 0.06MPa下进行减压闪蒸，气相物料为氯化氢和水蒸汽，经过水喷射泵进一 步冷凝吸收后回收盐酸，减压闪蒸后的液相物料进入下一步；

(5)蒸发结晶：在热泵蒸发结晶设备中，将上一步得到的物料进行蒸发 结晶，在蒸发结晶过程中，蒸发出的气相物料放出潜热作为再沸器热源， 气相物料为水蒸汽，经过进一步冷凝后回收使用，液相物料冷却降温到 20℃，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出，物料进入下一步，蒸发浓缩后的硫 酸亚铁重量百分浓度为物料的50％；

(6)固-液分离：在过滤式固-液分离装置过滤机中，将上一步物料进行 固-液分离，固相为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗品，液相物料添加盐酸、除锈 剂、缓蚀剂、抑雾剂作为盐酸酸洗液循环使用；

(7)混合溶解：在混合溶解设备中将上一步得到的硫酸亚铁粗品和水混 合，同时添加铁粉，铁粉加用量为物料中硫酸亚铁质量的3.0％，将硫酸亚 铁粗品中含有的Fe³⁺还原为Fe²⁺，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生 还原反应生成硫酸亚铁，混合溶解后的物料进入下一步；

(8)调节pH值：在上一步得到的物料中，添加pH值调节剂，将调节 pH调整为8，升温到80℃，使物料中的杂质离子产生沉淀，达到进一步除 去Cu²⁺、Cr³⁺、Sn²⁺等物料中杂质的目的，物料进入下一步；

(9)吸附除杂：在上一步得到的物料中，直接加入吸附剂进行吸附脱除 杂质，吸附除杂剂为50％活性碳和50％硅藻土分子筛的混合物，吸附除杂 剂加用量为物料中硫酸亚铁质量的3.0％，吸附除杂后物料进入下一步；

(10)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行 固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料为固废物去进一步处理；

(11)中和氧化：在中和氧化反应设备中，同时加入中和剂和氧化剂进 行中和反应和氧化反应，得到氧化铁结晶，中和剂为氨，氧化剂为空气；

(12)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行 固-液分离，液相物料进入第十七步进一步制备硫酸铵产品，固相物料进入 第十三步进一步制备氧化铁产品；

(13)洗涤：将上一步得到的固相物料进行洗涤，洗涤水进入第七步作 为混合溶解的水使用，固相物料进入下一步；

(14)脱水干燥：在脱水干燥设备中，固相物料在110℃进行脱水干燥处 理后的固相物料进入下一步；

(15)煅烧：将上一步经脱水干燥处理后的物料在700℃煅烧，得到固相 物料氧化铁；

(16)粉碎包装：将上一步得到的固相物料粉碎和包装得到氧化铁产品；

(17)氧化除杂：在氧化除杂反应设备中，将第十二步固-液分离得到的 液相物料中同时加入中和剂和氧化剂发生中和反应和氧化反应，得到含金 属杂质的氧化物沉淀，中和剂为氨，氧化剂为H₂O₂；

(18)固-液分离：在过滤式固-液分离装置中，将上一步得到物料的进行 固-液分离，固相物料为废渣去进一步处理，液相物料进入下一步；

(19)蒸发浓缩结晶：在热泵蒸发浓缩结晶设备中，将上一步得到的液 相物料进行蒸发浓缩，利用热泵技术，将热泵蒸发浓缩结晶设备中的气相 物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸 发浓缩后的硫酸铵重量百分浓度为物料的70％，气相物料进入第二十四步 冷凝得到水，作为第十三步洗涤水回收使用，液相物料经过冷却降温后硫 酸铵FeSO₄·7H₂O结晶析出，液相物料进行冷却降温结晶的过程中，物料冷 却降温至25℃，物料进入下一步；

(20)固-液分离：在固-液分离设备中，将上一步得到物料的进行固-液 分离，固相物料为硫酸铵结晶进入下一步，液相物料进入第二十五步进行 蒸发干燥，蒸发干燥采用外循环式蒸发干燥设备，操作温度为110℃，得到 固相物料为硫酸铵副产品；

(21)干燥：在脱水干燥设备中，将第二十步固-液分离得到的硫酸铵在 115℃温度干燥处理得到硫酸铵产品。

除上述实施例外，本发明的各项技术参数还可在优选数值范围内任意 选择。如预热升温步骤中将液相物料加热升温至80℃～120℃中的其它数 值，闪蒸蒸发步骤中的操作的绝对压力还可选取0.02MPa～0.08MPa中的其 它数值，蒸发结晶步骤中的液相物料进行冷却降温至0℃～40℃中的其它数 值等。本发明第二十步得到的硫酸铵副产品，经过进一步精制可以得到硫 酸铵产品。

除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替 换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。