耐老化特性优良的振子用电极材料及使用该材料的压电振子、以及由该材料构成的溅射靶材

摘要

本发明提供能够使振子的制造时不均性及耐老化性比Au良好、成本比Au低的电极材料。本发明为振子用电极材料，其由Au和两种金属M1、M2形成的三元类合金构成，用作在压电片中激发振动的激励电极，其中上述两种金属M1、M2为以下金属：(a)金属M1：压电振子的频率经时特性(Δf1/f1)相对于基准值f1有减小的倾向的金属；(b)金属M2：压电振子的频率经时特性(Δf1/f1)相对于基准值f1有增加的倾向的金属。优选金属M1为Ag、Al、Ni，金属M2为Pd、Ru、Pt、Ir、Rh、Cu。

说明书

技术领域

本发明涉及作为激励电极使用的水晶振子等振子用电极材料，特别涉及使 压电振子的制造时不均性及耐老化性(频率经时特性)良好，成本低的振子用电 极材料。此外，本发明涉及使用该振子用电极材料的压电振子，以及适合用于 形成其电极的溅射靶材。

背景技术

压电振子、特别是水晶振子作为频率控制元件而众所周知，并作为各种电 子设备的频率和时间的参考标准而内置。近年来，也成为消费用的数字控制机 器不可缺少的器件，需求量逐步上升，相应地要求在使品质进一步提高的基础 上的低成本化。

图4示出作为水晶振子的一例的表面安装型的水晶振子的结构。水晶振子 是在由层叠陶瓷构成的容器主体1中收纳水晶片2，覆盖金属盖3进行密闭封 装而成的。在容器主体1的内底面有水晶保持端子4，在外底面的四角部有安 装端子5。金属盖3通过缝焊与设置于容器主体1的开口端面的未图示的金属 环连接。而且，通过包括通孔电极的导电路，水晶保持端子4与一组对角部的 安装端子5电连接，金属盖3与其他组的对角部的安装端子5电连接。

水晶片2是对从例如人造水晶切割出的水晶晶片进行进一步的研磨、切割 加工等而分割成个体，俯视下为矩形的水晶片。在水晶片2的两主面形成激发 厚度切变振动的激励电极6，在水晶片2的一端部的两侧延伸形成导出电极6a。 而且，在用金属盖3密封前，延伸出导出电极6a的水晶片2的一端部的两侧 通过导电性粘合剂7被固定于水晶保持端子4。

作为该水晶振子的制造方法，通过在真空室内(真空气氛中)的溅射或蒸 镀，在水晶片2上形成激励电极6和导出电极6a。此外，此时为了确保激励电 极6的粘接强度，通常将与水晶片2相容性(日语：馴染み)良好的Cr(铬)、Ni(镍) 或NiCr合金膜作为底层电极而形成，在其上形成激励电极6。形成激励电极后， 将水晶片2从真空室取出，在大气气氛中将延伸出导出电极6a的水晶片2的 一端部的两侧固定于容器主体1的内底面。

接着，将收纳有水晶片2的容器主体1再次收纳至真空气氛中，对激励电 极6照射气体离子，将激励电极6的表面的一部分削掉而减轻质量。藉此，将 水晶振子的振动频率从低值调整到高值。接着，最后再返回至大气中后，在例 如调整为常压的氮气气氛中将金属盖3接合到开口端面，从而完成水晶振子。 此外，水晶振子是指通常密闭封装有水晶片2的状态，也称为晶体单元。

可是，水晶振子中，作为制造者及用户(使用者)要求的条件之一，可例举 水晶振子完成时的振动频率不均的制造时不均性，以及使用时随时间的经过而 振动频率发生变化的频率经时特性(耐老化性)。这里的制造时不均性由相对于 振动频率的标称值(用户要求的振动频率)f0的频率偏差Δf0/f0(ppm)表示。此 外，Δf0为偏离标称频率的频率量。此外，频率经时特性由以水晶振子完成后 的振动频率作为基准值f1的频率偏差Δf1/f1(ppm)表示，该情况下的Δf1为 偏离振动频率f1的频率量。

而且，这些制造时不均性及频率经时特性大多数情况下依赖于在水晶片2 的表面上形成的特别是激励电极6(包括导出电极6a)的构成材料。这里，作为 激励电极6的构成材料，一般而言，使用Au(金)、Ag(银)或Au-Ag合金。

作为激励电极6的构成材料最优选的是Au。Au的化学性质极为稳定，由 氧化、硫化引起的质量变化少，而且还是导电性良好的电极材料。因此，上述 的水晶振子的制造工序中，频率调整后再返回大气中后也难以氧化，完成时的 制造时不均性小。此外，经过以月或年为单位的长时间的频率经时特性也良好， 且随着时间的经过振动频率变为大致平稳的特性。

但是，Au在材料成本方面存在比其他金属成本高的不利的方面。于是， 作为Au的替代材料，使用Ag等，但是这些金属不能充分满足水晶振子的特别 是制造时不均性及频率经时特性。

即，例如Ag具有容易发生氧化、硫化的倾向，因此在电极形成时即使是 纯Ag，之后将水晶片2固定于容器主体1时(大气中)，表面发生氧化。然后， 更大程度的氧化的进行得到抑制，化学性质变得稳定。但是，水晶片2的固定 操作后的频率调整是再次在真空中进行处理，经削除的露出面再次变成纯Ag 而活化。然后，在频率调整后被暴露于大气中，因此该露出面再次发生氧化。 因此，虽然进行了频率调整，但由于氧化而质量增加，完成后的水晶振子容易 产生制造时不均性。此外，这种水晶振子受到从固定水晶片2的导电性粘合剂 7释放的有机气体成分等的影响，在使用中也会氧化、硫化，随着时间的经过 振动频率降低而频率经时特性变差。

此外，专利文献1中示出了不使用Au而使用由Ag、Pt构成的二元合金的 激励电极。但是，在该情况下，作为激励电极基本上使用Ag，因此有频率调整 后的大气中的Ag的氧化或硫化引起的质量增加为起因而导致的特别是制造时 不均性变差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平11-168343号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

于是，本发明的目的在于，以使成本低于Au为基础，提供能够使制造时 不均性及耐老化性与Au大致同等或更好的振子用电极材料及使用其的压电振 子、以及由该材料构成的溅射靶材。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述问题，本发明人研究了使用以Au为主体的合金作为新的激 励电极材料。将Au作为主体，是因为重视Au具有的化学稳定性这种特性的缘 故。而且，这是因为，认为即使是昂贵的Au，也能够通过与其他金属的合金化 来实现材料整体的低成本化。

此外，本发明还将改善制造时不均性及频率经时特性作为课题。在这方面， 对于制造时不均性(Δf0/f0)的降低，考虑通过使用Au这种稳定性高的金属作 为基础的合金来实现。另一方面，对于频率经时特性(Δf1/f1),本发明人对各 种金属的频率经时特性进行了研究，结果发现存在显示使频率降低倾向的金属 和显示使频率上升倾向的金属。而且，本发明人考虑到，将彼此具有相反方向 的频率经时特性而相互抵消的各金属与化学性质稳定且使频率经时特性平稳 的Au合金化，来制成三元类合金，从而利用该合金整体能够使制造时不均性 及频率经时特性稳定化，从而想到本发明。

即，本发明为振子用电极材料，其由Au和两种金属M1、M2形成的三元类 合金构成，用作在压电片中激发振动的激励电极，其中上述两种金属M1、M2 为以下金属：(a)金属M1：压电振子的频率经时特性(Δf1/f1)相对于基准值f1 有减小的倾向的金属；(b)金属M2：压电振子的频率经时特性(Δf1/f1)相对 于基准值f1有增加的倾向的金属。其中，f1为压电片在密闭封装时的振动频 率，Δf1为随着时间的经过而变化的振动频率与基准值f1的差频。

由于本发明的振子用电极材料通过Au的合金成分来维持化学稳定的性 质，因此不易发生氧化等。因此，能够抑制特别是在真空中的频率调整后返回 大气中，加盖密封后的压电振子完成前后的振动频率的制造时不均性。

而且，本发明为将在频率经时特性上具有相反作用的金属M1、M2与化学 稳定的Au合金化，将各金属的作用平衡，使利用合金整体的制造时不均性及 频率经时特性稳定化。

对于由该金属M1、M2的合金化引起的频率经时特性的稳定化，若进行详 细说明，如图1所示。图1(a)示出Au、金属M1、M2的各自的频率经时特性。 该图1(a)基于作为M1、M2的例子的Ag、Pd的频率经时特性的数据制成(参考 下述的现有例1～3)。如上所述的频率经时特性为，以完成时的水晶振子的振 动频率作为基准值f1，将经时测得的水晶振子的振动频率计为f，并将该f自 f1偏离的频率量(f-f1)记为Δf1时，对Δf1/f1进行经时绘图而成。而且，如 图1(a)所示，Au的频率经时特性良好，即使经过时间Δf1/f1的变动也少，其 轨迹为大致水平。

本发明的金属M1、M2的频率经时特性如图1(a)所示。即，金属M1为具 有以下特性的金属：将其作为电极时，随着时间经过而频率减小，Δf1/f1降 低(向负方向变化)。相反地，金属M2为具有以下特性的金属：随着时间经过 而频率增加，Δf1/f1增加(向正方向变化)。

本发明的电极材料的目的在于，通过使具有上述特性的金属M1、M2与Au 合金化，对于Δf1/f1的变化，使各金属具有的作用相互抵消，从而如图1(b) 所示抑制合金整体的Δf1/f1的经时变化。

对于金属M1、M2，关于显示如上所述的频率经时特性的理由，虽然不一 定全都很明确，但本发明人推测如下，频率向减小倾向变化的金属M1是比较 容易发生氧化、硫化等化学变化的金属，由此产生的质量变化使频率经时特性 变化。此外，认为频率向增加倾向变化的金属M2是成为激励电极的薄膜在制 造后的伴随时间经过而机械性质(硬度等)发生变化的金属。认为这是因为，金 属M2在利用溅射的成膜时容易蓄积内部应力，该内部应力因经过时间而松弛， 频率经时特性发生变化。

而且，本发明人对金属M1、M2的范围、特别是优选的金属进行了研究。 其结果为，优选金属M1为Ag、Al、Ni中的至少任一种，金属M2为Pd、Ru、 Pt、Ir、Rh、Cu中的至少任一种。这是因为，这些金属在与Au的合金化中具 有明确的对频率特性的影响，通过将它们平衡，有利于频率特性的稳定化。此 外，作为金属M1、M2的特别优选的组合，为金属M1采用Ag、金属M2采用Pd 的Au-Ag-Pd合金。此外，金属M1、M2可以包含多种上述各金属。

对于由本发明的Au合金构成的用作激励电极的振子用电极材料，优选各 构成金属的含量是，Au浓度为20～70质量％，M1、M2的总浓度为80～30质 量％。为了抑制与压电振子的振动频率相关的制造时不均性，必须确保一定程 度的Au浓度，优选至少为20质量％。此外，考虑到材料整体的成本，优选Au 浓度最高为70质量％的配比。

此外，M1、M2的总浓度采用80～30质量％时，优选各浓度的质量比在2:8 至8:2的范围内。这是因为，如果两金属的作用过度偏向一方，则频率经时特 性难以稳定。对于该质量比，如果更优选设为3:7～7:3的范围，进一步优选 设为4:6～6:4的范围，则频率经时特性更加稳定。

这种情况下，Au的浓度越高，则Au的频率经时特性占支配地位，因此可 允许金属M1和M2的质量比向2:8或8:2的方向偏移。与此相对，Au的浓度越 低，则金属M1及M2的总浓度增高，由此金属M1及M2的频率经时特性占支配 地位。因而，该情况下，必须将金属M1与M2的重量比设为均等的4:6～6:4， 使由因金属M1引起的单调递减和因金属M2引起的单调递增形成的频率经时特 性相互抵消。

此外，由图1a的图可知，Au的频率经时特性大致平稳，但100小时以后 稍微单调递减，有减小的倾向。因而，通过调整金属M1和M2的质量比，形成 相对于基准值增加的单调递增的频率经时特性，与由Au产生的单调递减的频 率经时特性相互抵消，能够得到比使用Au单质更优良的频率经时特性。

此外，本发明中的由三元合金(Au、Ag、Pd)构成的作为激励电极的振子用 电极材料，对制造工序中所含的杂质没有明确指出，但现实中这些杂质的混入 是不可避免的，即使混入杂质，在其不可避免的范围内也无法将该杂质排除。 例如，作为标准，只要杂质(氧、碳、硫)的总量在150ppm以下，则无特别问 题。更优选将标准设为100ppm以下。特别是，O(氧)、S(硫)的混入会将电极 膜中的Ag、Pd等氧化或硫化而使频率经时特性不稳定，因此不优选混入O、S。 此外，C(碳)的混入会增加电极的电阻，因此不优选混入C。

以上说明的具备形成有由本发明的振子用电极材料构成的电极的压电片 的压电振子，完成时的振动频率的制造时不均性小，即使在使用阶段也能够长 期维持频率经时特性。本发明特别是在采用水晶片作为压电片的水晶振子中有 用，可用于在水晶片的表面形成有激励电极的水晶振子。

此外，实施方式中，对作为表面安装型的水晶振子进行了说明，但并不限 定于此，也能够应用于例如作为金属基底的引线导出的引脚型，总之，能够应 用于具有在包括水晶片等的压电片中激发振动的激励电极的压电振子，包括例 如激发表面声波的IDT电极等。

为了将本发明的振子用电极材料形成为电极，可使用真空蒸镀等薄膜形成 法，为了高效地制造制品优选溅射法。

本发明的振子用电极材料也很好地适应溅射法。这是因为，Ag(溅射速 率:2.20)、Cu(溅射速率:1.59)、Pd(溅射速率:1.41)的溅射速率与Au(溅射速 率:1.65)接近，能够形成组成与靶材组成没有背离的薄膜。因此，由上述Au 合金构成的靶材能够用作用于形成电极的溅射靶材。

优选靶材的杂质浓度被减小。靶材中的杂质是成为所制造的薄膜(电极) 的杂质的主要原因，有可能损害其特性。作为靶材中可能含有的杂质，认为有 O、C、S，优选这些杂质量的总量为150ppm以下，更优选为100ppm以下。特 别是，O、S的混入会将电极膜中的Ag、Pd等氧化或硫化而使频率经时特性不 稳定，因此不优选。此外，C的混入会增加电极的电阻，因此不优选。

更优选的是，对于各杂质，氧含量、碳含量、硫含量中至少任一种(优选 全部)在80ppm以下。

此外，为了形成组成更均质的电极，优选靶材也均质。在这方面，优选靶 材为具有多晶结构的合金金属，且其平均晶界径为50～200μm。这是因为，如 果平均晶界径小于50μm，则溅射中容易产生微粒，如果大于200μm，则容易 发生偏析而电极膜的合金组成不均匀。此外，由于不优选在晶界发生偏析，因 此对于晶界内的组成与整个合金的平均组成之间的偏差，优选Au浓度在0.05 质量％～1.0质量％的范围内。

此外，作为本发明的溅射靶材的制造方法，也能够通过熔化铸造法及此外 的粉末冶金法来制造。

发明的效果

如以上说明，根据本发明的电极材料，不用Au单质而采用包含Au的三元 合金，能够在抑制压电振子的制造时不均性的同时，制造频率经时特性达到与 Au大致同等或更好的压电振子。此外，相对于现有的由Au构成的电极材料， 通过合金化可以减少Au的使用量，有利于降低材料成本。

附图的简单说明

图1是示意地说明Au、金属M1、M2及本发明的合金的频率经时特性的图。

图2是表示各实施例的水晶振子的制造时不均性的分布图，即初始频率 f1相对于标称频率f0的频率偏差Δf0/f0的偏差的分布图。

图3是表示各实施例的水晶振子的频率经时特性的图，即相对于初始振动 频率f1的频率偏差Δf1/f1的图。

图4是表示表面安装型的水晶振子的结构的图。

图5是表示各实施例的望目特性(nominal-the-best)的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中，制造由各种组成的 Au三元类合金构成的溅射靶材，并基于此制造水晶振子。此外，为了对比，对 于二元类Au合金也进行了同样的研究。

合金靶材的制造：按照如下方法制造Au合金靶材。以规定的质量比称量 Au块、Ag块、Pd块，投入氧化铝坩埚中。在大气中用高频熔化炉将这些金属 块一边搅拌一边熔融后，倒入方型模具来制造合金锭。接着，对合金锭反复进 行轧制及热处理，制成厚度30mm的板材。轧制及热处理以控制使晶界达到50 μm以上200μm以下的方式来进行。将该板材切割成圆盘状来制作Au合金靶 材。本实施方式中制造的Au合金靶材的种类、杂质含量如表1所示。此外， 对于晶界，将平均值示于表1。

对于制造后的靶材，使用氧氮分析装置(LECO TC-600)、利用红外线吸收 方式测定O浓度，使用碳硫分析装置(HORIBA EMIA-920V)、利用红外线吸收方 式测定C、S浓度。此外，晶界的平均值通过以下方法求出：在倍率140倍的 金属显微镜照片上随意划平行的直线，测定该直线与合金相重合的全部部分的 长度，从而算出其长度的平均值。在金属显微镜照片上划出的平行的直线的根 数设为与合金相重合的部分达到200点以上的根数。

[表1]

水晶振子的制造：这里制造的水晶振子是与图4同样的表面安装型的水晶 振子。对通过AT切割从人工水晶切出的水晶晶片进行进一步研磨和切割加工 等，以分割成矩形。接着，通过使用上述各靶材的溅射法在水晶片的两主面上 形成激励电极6和导出电极6a。此外，在形成由该Au合金构成的电极之前， 在水晶片上溅射作为底层电极的Cr(铬)膜。底层电极与水晶片的相容性良好， 确保在该底层电极上形成的Au合金的粘接强度。这里的底层电极的厚度设为 通常振动频率越高，激励电极6的厚度越小，本例中振动频率设为26MHz， 以Au换算计设为

另外，无论是何种材料，在振动频率相同(水晶片的厚度相同)时，都要求 激励电极6具有相同的质量。因而，根据使用的电极材料的比重而激励电极6 的厚度不同。据此，无论电极材料是哪一种，通过换算成通常的Au的厚度， 都容易进行电极厚度的比较。例如上述的以Au换算计为的厚度在以Ag 计时成为的厚度。

在形成上述的激励电极6后，利用导电性粘合剂7将延伸出导出电极6a 的水晶片2的一端部的两侧固定于容器主体1的内底面的水晶保持端子4。接 着，将固定有水晶片2的容器主体1倒入真空室，对激励电极6照射气体离子， 将激励电极6的表面的一部分削掉来调整振动频率。这里的调整频率是设定为 上述的26MHz。调整振动频率后，在氮气气氛中将金属盖3接合在容器主体1 的开口端面，从而制成水晶振子。容器主体1的平面外形为3.2×2.5mm，水晶 片为2.1×1.4mm。

水晶振子的特性评价：对于以上制造的水晶振子，进行制造时不均性及频 率经时特性的评价。首先，对密闭封装水晶片2后的水晶振子在完成时的振动 频率的制造时不均性进行评价。该评价中，对制造后的水晶振子(100个)测定 初始振动频率f1，算出相对于标称频率f0的初始振动频率f1的频率偏差 Δf0/f0(其中，Δf0=f1-f0)，进行统计。其结果示于图2。

根据图2，作为现有产品的以Au作为激励电极6的水晶振子，频率偏差 Δf0/f0收敛，可以说是制造时不均性小的良好的水晶振子(现有例1)。接着， 以三元类Au合金作为激励电极6的水晶振子具有与Au大致同等的特性(实施 例1～7、比较例1)。与此相对，观察到以Ag作为激励电极6的水晶振子的频 率偏差Δf0/f0分散，可知不均性大(现有例2)。此外，Pd的情况下，与Ag相 比变化幅度(不均匀)小，形成与Au的变化幅度接近的图(现有例3)。这是因为， Pd是次于Au的化学稳定的材料。此外，从制造时不均性的评价(Δf0/f0)的观 点来看，可以说是在使用化学性质比Ag稳定的材料时获得良好的结果，特别 是使用含有Au的二元类合金也能获得良好的结果(参考例1、2)。

接着，进行频率经时特性的评价。该研究如下：将各水晶振子收纳于规定 温度的恒温槽中，每隔10、100、500、1000、2000、3000小时测定振动频率f， 算出密闭封装水晶片2后的完成时的初始振动频率f1的频率偏差 Δf1/f1(ppm)=(f-f1)/f1×1000000。其中，水晶振子的试样数各为10个。这 里的恒温槽的温度设为85℃。此外，试验温度85℃下的1000小时、2000小时、 3000小时分别大致相当于2年后、4年后、6年后的振动频率。其结果示于图 3。

对于该电极材料的频率经时特性的评价，将在85℃、1000小时下的频率 偏差Δf1/f1在±2ppm以内的结果作为合格条件时，确认到即使经过长时间， Au在85℃下的频率偏差Δf1/f1也小，其频率经时特性稳定(现有例1)。与此 相对，Ag的情况下，观察到整体上有频率下降的倾向，在经过1000小时前， 频率偏差降至低于-2ppm(现有例2)。此外，Pd的情况下，观察到整体上有频 率上升的倾向，在经过1000小时前，频率偏差升至高于2ppm(现有例3)。此 外，对于Pd，如果试验时间超过1000小时、例如经过约5000小时，则发生频 率偏差的下降。但是，即使发生频率偏差的下降，经过在此以后的长时间依然 处于正的区域内的情况并未改变。

这些金属得出以上结果，另一方面，对于三元类Au合金，表现出与Au 大致同等或更好的频率经时特性的稳定性(实施例1～7，比较例1)。

但是，组成为Au-60％Ag-30％Pd的情况下(比较例1)，虽然满足合格条 件，但1000小时后的各水晶振子(10个)间的频率偏差的不均性变大。即，与 Au的质量比设为20％以上的其他的实施例1～7、例如组成为Au-50％Ag-30％ Pd(实施例7)相比，1000小时后的频率偏差变大。认为该1000小时后的不均 匀的主要原因之一为Ag浓度为60质量％的高浓度、Au为10质量％的低浓度。 因而，为了抑制频率偏差的不均匀，必须确保Au合金中的Au浓度至少为20 质量％。该情况下，如果考虑合金整体的电阻(晶体阻抗)，Pd的浓度设为30 质量％以内，所以Ag的浓度最大可设为50质量％。由此，使频率经时特性在 ±2ppm以内，且抑制1000小时下的不均匀，因此也提高了可靠性。

此外，认为二元类的Au合金与Ag相比具有一定程度的效果(参考例1、2， 现有例2)。但是，参考经过长时间的测定结果时，可以说与三元类合金相比， 效果较弱。而且，越添加Ag，对频率偏差朝负方向变化的影响越大，从而难以 维持频率经时特性的稳定性。因此，在减少Au合金中的Au量并维持其性能的 目的上，无法期待二元类的Au合金。

图5示出各实施例在老化后的稳定性。这是根据频率经时特性在评价1000 小时为止时的Δf计算零望目的SN比而得的图，可以说SN比越大性能越稳定。

以下说明零望目的SN比的计算方法。测定1000小时为止的暴露于85℃ 下的水晶振子(10个)的振动频率变化Δf_t=(f_t-f₁)(Hz)。f_t为t小时后的振动频 率，f₁为初始振动频率(老化前(0小时)的振动频率)。较好是Δf_t值没有变化， 因此作为零为良好的望目特性算出SN比ηx。

使用10个样品进行评价，水晶振子的放置时间采用0小时、50小时、100 小时、200小时、400小时、700小时、1000小时，总计60个点，测定该60 个点的Δf_t。将除了0小时以外的各经过时间下的Δf_t记为Δf₅₀、Δf₁₀₀、Δf₂₀₀、 Δf₄₀₀、Δf₇₀₀、Δf₁₀₀₀时，利用σ²=((Δf₅₀)²＋(Δf₁₀₀)²＋(Δf₂₀₀)²＋(Δf₄₀₀)²＋(Δ f₇₀₀)²＋(Δf₁₀₀₀)²)/60，用ηx=-log(σ²)(db)算出SN比。

根据图5可知，三元类Au合金与Au同样，性能比Ag或Pd更稳定。此外， Au浓度低时，Ag的质量比例比Pd高时，获得性能稳定的结果(实施例1～3， 实施例5)。

根据以上的试验结果，对于实施例中示出的三元类Au合金，在制造时不 均性及使用时的耐老化性中，与Au大致同等或更好，结果均为良好(实施例1～ 7)。其中，可观察到Ag、Pd各自的频率经时特性对Au合金的耐老化性(SN比) 产生的影响具有随Au浓度而变化的倾向。

该倾向是指，例如在合金中的Au浓度高时，Pd具有的频率经时特性的增 加倾向和Ag具有的频率经时特性的减少倾向对Au合金产生大致均等的影响。 在Au浓度为60质量％，Ag、Pd浓度的质量比为5:5的Au合金的情况下，从 其SN比与Au的SN比同等可以看出上述倾向明显(图5的实施例4和现有例1)， Ag和Pd的增减效果均等的结果是，表现出与Au同等稳定的耐老化特性。

但是，由于Au浓度高，Au固有的频率经时特性为平稳的作用对Au合金 的特性有较大影响的事实也是确实的。因此，Ag、Pd的质量比即使存在稍微变 动，由于Au浓度高，也会使Au合金本身的频率经时特性稳定。根据之后的追 加试验，将Au浓度提高为大于或等于50质量％直至小于或等于70质量％时， 如果将Au合金中的Ag、Pd浓度的质量比设为8:2～2:8的范围内，则Au合金 的耐老化性没有问题。对于该质量比，如果优选设在3:7～7:3的范围内，进 一步优选设在4:6～6:4的范围内，则Au合金的耐老化性更加稳定。

另一方面，Au浓度低时，通过使Ag的添加量大于Pd的添加量，存在耐 老化性稳定的倾向。Au浓度为50质量％或者40质量％的情况下，Ag的添加 量大于Pd的添加量时，耐老化性(SN比)稳定，从该事实也可知上述倾向是明 显的(图5的实施例1和2、实施例3和5)。根据之后的追加试验，将Au浓度 降低为20～50质量％时，如果将Au合金中的Ag、Pd浓度的质量比设为8:2～ 4:6的范围内，则耐老化性没有问题。对于该质量比，如果优选设在8:2～5:5 的范围内，进一步优选设在8:2～6:4的范围内，则耐老化性更加稳定。

此外，表2示出对各实施例的激励电极膜的平均粒径进行测定而得的结 果。测定是通过使用扫描型探针显微镜(维科公司(Veeco社)制，innova)，对 1μm×1μm的表面进行扫描来进行的。用分析软件(SPMLab Analyssis V7.00) 显示扫描后的表面形状，随机抽取20个画面中的粒子。对于抽取的粒子，在 画面上算出直径，将它们的平均值作为平均粒径。从表2可知，三元类Au合 金与Au或二元类Au-Ag合金相比，激励电极膜的平均粒径小。

[表2]

产业上利用的可能性

本发明作为压电振子的电极材料是有用的，能够用于完成时的振动频率的 制造时不均性小，而且即使在使用阶段也能够长期维持频率经时特性的压电振 子。此外，还能够有助于降低其材料成本。

符号的说明

1 容器主体

2 水晶片

3 盖

4 水晶保持端子

5 安装端子

6 激励电极

7 导电性粘合剂

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种振子用电极材料，其由Au和两种金属M1、M2形成的三元 类合金构成，用作在压电片中激发振动的激励电极，其特征在于，

所述金属M1为Ag、Al、Ni中的至少任一种，

所述金属M2为Pd、Ru、Pt、Ir、Rh、Cu中的至少任一种，

而且，Au浓度为20～70质量％，M1、M2的总浓度为80～30质量％。

2.(删除)

3.如权利要求1所述的振子用电极材料，其特征在于，金属M1为Ag，金 属M2为Pd。

4.(删除)

5.(修改后)如权利要求1或3所述的振子用电极材料，其特征在于，M1、 M2的浓度的质量比在2:8至8:2的范围内。

6.(修改后)一种压电振子，其特征在于，具备形成有由权利要求1、3、5 中任一项所述的材料构成的激励电极的压电片。

7.如权利要求6所述的压电振子，其特征在于，压电片为水晶片，激励电 极形成于所述水晶片的表面底层电极上。

8.(修改后)一种溅射靶材，其为由权利要求1、3、5中任一项所述的材 料构成的Au合金溅射靶材，其特征在于，作为杂质，O含量、C含量、S含量 的总和为150ppm以下。

9.如权利要求8所述的溅射靶材，其特征在于，具有平均晶界径为50～ 200μm的结构。