氧化锌层的制备和结构化方法以及氧化锌层

摘要

本发明涉及一种用于制备适于太阳能电池的ZnO接触层的方法。该层经氢氟酸蚀刻以产生纹理。

说明书

本发明涉及制备氧化锌层的方法和涉及氧化锌层。

现有技术

多晶溅射的氧化锌层(ZnO)在光电子构件如在太阳能电池中用作透明的接触层。ZnO是其它透明的接触材料如锡掺杂的氧化铟(ITO)的廉价的替代材料。

已知氧化锌可在盐酸中蚀刻。通过氧化锌层的湿法化学蚀刻可使该层的表面呈横向结构化。在各向异性的蚀刻过程中形成具有纳米范围或微米范围结构的纹理。

在薄层太阳能电池中，使用多晶溅射的氧化锌层用作正面接触层和用作所谓的中间反应层或也可与作为背面接触层的反射层相组合使用。

在薄层太阳能电池中，使用多晶溅射的并接着经湿法化学结构化的氧化锌层作为透明接触层。溅射的氧化锌层的rms粗糙度通常小于5-15纳米。在稀盐酸中可以高速度蚀刻ZnO层。在此增加氧化锌表面的rms粗糙度和产生光散射所需的凹穴。

该凹穴的直径和深度由于蚀刻时间的变化而是可变的。这时凹穴的数目或密度的变化不明显。该结构通过pH值也不会明显改变。随酸性范围的pH值不断增加该蚀刻时间延长，直到达到一定的凹穴深度。

但经蚀刻过程后所形成的纹理在结构方面的大小和密度方面与蚀刻前的ZnO层特性本身有关。该特性又受用溅射法制备ZnO层时的各种参数所影响。这些影响参数包括(a)衬底和其预处理，(b)溅射条件如基材温度、放电功率、溅射压力、气体组成和掺杂。在蚀刻时产生的结构和凹穴的形式在窄的范围内受蚀刻溶液和蚀刻时间的影响。该凹穴的数目和大小仅不明显地随蚀刻时间或蚀刻介质的选择而变化。对酸中的蚀刻基本上可分为三种类型的蚀刻表面：

类型1：该类型1的表面形貌是微观粗糙，并具有横向尺寸约为300 nm的锐棱角表面结构和非常陡的侧面。图1a示出现有技术的这类粗糙表面，其具有几乎是高斯形的高度统计分布。该结构的典型孔径角为40°至80°。该凹穴的横向尺寸小于300 nm。蚀刻后的表面形貌与蚀刻时间有关。对在盐酸中经湿化学剥蚀去除约150 nm的约800 nm厚的氧化锌层，其rms粗糙度约为50-120 nm，并且该横向相关长度为100-300 nm。

类型2：在该类型2的表面形貌中，该表面几乎均匀地由大的凹穴所覆盖(图1b)。横向凹穴直径为0.5-3 μm，该凹穴深度为150-400 nm。该凹穴的典型孔径角约为120°至135°。蚀刻后的表面形貌与蚀刻时间有关。对在盐酸中经湿化学剥蚀去除约150 nm的约800 nm厚的层，其rms粗糙度为100-180 nm，通常约为135 nm，并且该横向相关长度为400-1000 nm。

类型3：类型3表面形貌也具有由较平坦的区域所包围的大凹穴(图1c)。该平坦区域仅包括深度至多约100 nm的平的和小的凹穴。具有横向延伸至多3 μm的个别大的凹穴部分达到衬底，以致那里形成平台。蚀刻后的表面形貌与蚀刻时间有关。对在盐酸中经湿化学剥蚀去除约150 nm的约800 nm厚的层，其rms粗糙度低于100 nm，通常约为20-50 nm，并且该横向相关长度为250-800 nm。

对图1b和1c的类型2和3，该高度分布大多是非常不对称的。这是由于蚀刻所形成的凹穴状的表面结构造成的。该结构的典型的孔径角为120°至140°。该rms粗糙度主要与蚀刻时间有关。

类型2(图1b)与类型3(图1c)的区别在于单位面积的凹穴数。类型2有更大的凹穴密度。因此与类型3相比，在相同的层剥蚀下，带有类型2表面的层具有更大的rms粗糙度。

因为凹穴对光散射是有利的，所以类型2的表面比类型3或类型1的表面更适用于薄层太阳能电池。

通过蚀刻过程形成的氧化锌层的表面纹理导致入射到太阳能电池上的光的散射。该光在入射时穿透氧化锌层后散射入吸收层，并以理想的方式在电池内经多次反射(“光捕获”效应)，这导致电池效率的改进。

在太阳能电池中，已证实在层表面上呈均匀分布(类型2)的具有直径约为0.5-3 μm的凹穴结构对光散射是有利的。该关联性可参见Berginsky等人的文章(Berginsky M., Hüpkes J., Schulte M., Sch?pe G., Stiebig H., Rech B., Wuttig M. (2007) The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-11)。

图1a-c所示的氧化锌层是在盐酸(0.5重量%)中蚀刻30秒后形成的。该层通常由溅射制备。溅射参数的选择决定在蚀剂后得到何种类型的表面形貌。在淀积条件如2 kW放电功率、200 sccm氩气流和10 μbar淀积压力下，在盐酸中蚀刻后得到类型2的表面。在此在40 kHz的平均频率(MF)下应用含0.5重量%氧化铝掺杂的陶瓷氧化锌-管式靶的非反应性溅射。相反，在淀积条件如l4 kW放电功率、200 sccm氩气流和20 μbar淀积压力下，在盐酸中蚀刻后得到类似类型3的表面。

也曾研究了平面的陶瓷ZnO₂∶Al₂O₃靶的靶掺杂和衬底温度对蚀刻后形成的表面的影响。例如曾使用低功率下的(rf-)射频溅射过程。对所有实验，该过程参数即功率密度(2W/cm²)和氩气流(100 sccm)均保持恒定。优选在低的衬底温度和低的靶掺杂如0.2重量% Al₂O₃掺杂和170℃下，经蚀刻后得到类型1的表面。相反，在高的衬底温度和高的靶掺杂如2重量% Al₂O₃掺杂或460℃下，经蚀刻后得到类型3的表面。相反在涉及类型1和类型3之间的温度即低至中等温度的窄的过程窗如1重量% Al₂O₃掺杂和约300℃衬底温度下，经蚀刻后得到类型2的表面。随靶掺杂的降低，该氧化锌层经蚀刻后可蚀刻成类型2的表面的过程窗还可变成更窄。

也曾研究了溅射压力和衬底温度对溅射的氧化锌层的影响。对衬底温度为270℃和溅射压力为20 μbar下，经在0.5重量%的HCl中蚀刻后产生类型1的表面。对衬底温度为270℃和溅射压力为2.7 μbar下，经在0.5重量%的HCl中蚀刻后产生类型2的表面。

通常使用0.5重量%的HCl(0.137 N)来蚀刻氧化锌层。另一些蚀刻溶液如硫酸、磷酸、柠檬酸也可蚀刻氧化锌。其原则上可得到类似于盐酸中蚀刻的形貌。该所形成的表面各具所述类型1-3的类似特性。其也形成凹穴形的表面，其中该蚀刻特性基本上由选择溅射参数所决定的层特性得出。

因此，在ZnO层蚀刻过程中该凹穴形成的部位明显是通过该氧化锌层的制备条件以固有层特性所印记上的。因为这些参数和特别是在溅射时的衬底温度在大工业规模中甚至以大的技术耗费也不可实现达满意的均匀调节，所以用现有技术的蚀刻方法会产生不利的大量不希望的废品或含有类型1和3的层的ZnO层的部分区域。即在制备方法的其它进展中，该蚀刻介质仅决定蚀刻结构的形态，而不决定其面密度。因此，类型2-层会局部偶然形成，并且达不到所需程度的均匀度和重现性。

对此，作为蚀刻介质的碱液也成为解决方案。用碱液会在氧化锌层中形成深孔，如图1d所示。该物理剥蚀法导致许多浅的凹坑。在两种情况下，该侵蚀点的密度由层特性给定。这些层不适合太阳能电池中的光散射。

至今已知的蚀刻方法除缺乏重现性外还特别存在其它缺点：

1. 不可能是双结构，即低成本制备对大面积衬底(＞0.1 m²)上的氧化锌层具有优良光散射特性的凹穴。该双结构是期望的，因为其在SnO₂-层中导致改进光散射。

2. 在各种液态介质如酸或碱液中的溅射过程或蚀刻过程仅能非常受限地控制经蚀刻的氧化锌层中的凹穴的大小和数目。

3. 通过蚀刻过程产生适合的表面结构的制备氧化锌层的过程窗是窄的。特别是以高的淀积速度生产的高导电氧化锌层通常在蚀刻后仅有低的凹穴密度。其缺点是导致在这些氧化锌层上制备的光电太阳能模块的低效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备氧化锌层的廉价方法和蚀刻溶液，由此该凹穴密度和凹穴大小是均匀的和可重现的，即与淀积条件和材料特性基本无关，而能通过蚀刻溶液和蚀刻方法本身来调节。本发明的另一目的在于提供一种在氧化锌层中制备双结构的方法。

该目的是通过权利要求1的方法实现的。有利方案列于引用它们的从属权利要求中。

本发明的制备氧化锌层的方法具有通过用氢氟酸的湿法化学蚀刻来制备该氧化锌的步骤。

用氢氟酸蚀刻氧化锌层可有利地调节层中可重现的凹穴大小和凹穴密度。特别有利的是，即使当该层在蚀刻前是用不同类型和方式制备时，通过用氢氟酸蚀刻法也可重现性地改变该氧化锌层。由此首次可对给定的具有未经蚀刻的氧化锌层预定特性的氧化锌层改变其表面形貌，即特别是关于凹穴密度和凹穴大小。

在本发明范围内已知，与用其它蚀刻剂得到的相比，按本发明制备的结构能更规则地分布在表面上。通过氢氟酸(HF)蚀刻通常能产生特别高的凹穴密度。氢氟酸的侵蚀点能通过蚀刻过程和蚀刻溶液本身控制，对此不仅仅由淀积条件和该氧化锌层的其它特性决定。

在本发明范围内已知，特别是在盐酸中难以蚀刻的以高速率淀积的类型3的氧化锌层经氢氟酸蚀刻后具有规则的凹穴结构。

特别有利的是，通过在氢氟酸中蚀刻所产生的凹穴密度和凹穴大小与酸浓度有关。低的酸浓度(＜＜1重量%)导致具有低密度的大的和平的凹穴。

至多为2N的氢氟酸(对应于4 重量%)是特别有利的，因为在此范围内，可将宽的平的凹穴(低浓度)改变成窄的陡的凹穴(高浓度)。由此可有利地使适于相关用的表面结构最佳化。

应使用至少0.01 N的氢氟酸(对应于0.02 重量%)。由此在蚀刻时产生有利于太阳能电池中光耦合的大的凹穴结构。更小的浓度不利地导致非常长的蚀刻时间。

蚀刻时间大于1秒是有利的，以实现在表面结构上的效果。蚀刻时间超过300秒会导致不均匀的表面结构。所述蚀刻时间也适于在蚀刻介质中具有移动衬底的动态蚀刻法。

在本发明的一种方案中，在蚀刻方法中使用氢氟酸与其它酸如盐酸的酸混合物。由此通过选择混合比可重现地调节凹穴大小。

在本发明的另一种方案中，实施用一种另外的酸进行的第二步骤。可首先用其它的酸或碱液蚀刻。术语“其它的酸”也包括具有其它浓度的氢氟酸。但也可用盐酸或任意的在化学上与氢氟酸不同的其它酸进行蚀刻。通过在氢氟酸中蚀刻过程之前或之后实施的另一蚀刻步骤，该所形成的表面结构能通过其后的蚀刻过程进行改性。由此可产生双结构，即不同横向尺寸的结构以及可实现锐棱角结构的平滑化。

与蚀刻步骤的数目无关，能通过氢氟酸提供借助于在其它酸中的蚀刻几乎不会产生凹穴的粗糙的表面。这种效应特别在以高淀积速度淀积的氧化锌层上出现。

借助于氢氟酸和其与其它酸的混合物所蚀刻的氧化锌层具有锐棱角的表面。在此表面上淀积的太阳能电池具有改进的光学特性。在氢氟酸蚀刻后在其它酸如稀盐酸(HCl)中实施的蚀刻步骤导致锐棱角的平滑化。这对太阳能电池的充填系数和电特性产生有利的效果。

该接触层的同时起作用的功能对这种氧化锌层在电-光构件中用作光散射元件是有利的。为此该未经蚀刻的氧化锌层的电阻率在蚀刻步骤前应有利地不超过10^-2 Ohm*cm，特别是不超过10^-3 Ohm*cm。这导致小于100 Ohm，特别是小于10 Ohm的表面电阻。

该待蚀刻的氧化锌在蚀刻前应有利地通过溅射过程淀积在衬底上。经溅射的氧化锌通常具有对蚀刻行为有利的强的c-轴线-纹理。对具有其c-轴线不垂直于衬底平面的结晶取向的氧化锌层，在经湿法化学蚀刻过程后通常无明显的光散射。

作为衬底可使用柔性衬底如金属箔或塑料膜。由此制备的太阳能模块的低重量和柔性比刚性和重的衬底具有更多的应用可能性，如小载荷力的屋顶集成或PV-模块集成到服装中。但也可使用其上淀积有氧化锌层的刚性衬底。这类衬底提供更小的机械特性要求如层应力和粘附性。

该待蚀刻的氧化锌层的厚度有利地为300-1500纳米。经蚀刻后的层厚有利地为200-1400 nm，尤其是400-900 nm。在蚀刻期间通过蚀刻过程有利地剥蚀50-1000 nm，尤其是100-500 nm。在下面的工作实施例中以剥蚀约150 纳米作为目标尺寸。这种剥蚀在现有技术蚀刻方法中已表明足以用于评定该蚀刻层的质量。这类层用表面光度仪测定。

这类氧化锌层经掺杂或与其它材料形成合金以及然后经蚀刻以得到更好的传导性、改进的光学特性和提高的长期稳定性。特别是第三主族的元素如铝、镓和铟适合用作掺杂原子。也可应用氧化锌与其它金属氧化物如MgO或SnO₂的合金。该金属性外来原子的含量按氧化锌中的原子总量计有利地为0.1-20原子%，特别是0.2-10原子%，或0.3-4原子%。

有利地蚀刻以高淀积速度所淀积的氧化锌层。这可压低制备价格。合适的淀积速度有利地高于5 nm/s，特别是高于10 nm/s。对动态溅射过程，该静态淀积速度(statisch Depositionsrate)可换算成动态速率，以致周期时间达到小于2 min，特别是小于1 min。

本发明的氧化锌层有利地具有双结构，其中在大的凹穴中蚀刻小凹穴。该大凹穴可大于300 nm，相反该小凹穴小于300 nm。该大凹穴的凹穴密度为0.3-3 μm^-2。该小凹穴的凹穴密度有利地为5-100 μm^-2，以致更多小凹穴位于大凹穴中。

具有包含至少一层这种氧化锌层的衬底的层结构例如有利地用于太阳能电池中。

此外，依工作实施例及附图详述本发明。

在下面的工作实施例中，剥蚀约100-500 nm作为该ZnO层的目标尺寸。这种剥蚀在现有技术蚀刻方法中已表明足以用于评定该蚀刻层的质量。这类层用表面光度仪测定。

附图说明

图1：按现有技术的经蚀刻的ZnO表面的REM 照片：经HCl-蚀刻步骤后：类型1(a)、类型2(b)、类型3(c)以及在KOH中蚀刻后(d)。

图2：按工作实施例1的氧化锌层的双结构的表面的REM照片，其首先在盐酸中蚀刻30秒，并接着在氢氟酸中蚀刻30秒。

图3：氧化锌层表面的REM照片，其按工作实施例2-4在HF和HCl的混合酸中蚀刻。混合比、相关蚀刻时间以及rms粗糙度和横向相关长度(laterale Korrelationsl?nge)综述于表1。图3d)涉及现有技术。

图4：在下列蚀刻条件下的高速率ZnO层的表面的REM照片：(a)按本发明蚀刻步骤在1重量%的HF溶液中蚀刻120秒，(b)按现有技术在0.5重量%的HCl溶液中蚀刻30秒。

图5：高速率ZnO层的表面的REM照片，其按工作实施例5首先在1重量%的HF溶液中蚀刻120秒，并接着在0.5重量%的HCl溶液中蚀刻4秒。

图6：氧化锌层表面的REM照片，其在不同浓度的氢氟酸中蚀刻，蚀刻条件：(a) 4重量%的HF，120秒，(b) 2重量%的HF，120秒，(c)1重量%的HF，70秒，(d) 0.5重量%的HF，120秒，(e) 0.25重量%的HF，120秒或(f) 0.125重量%的HF，120秒。

实施例1

借助于阴极雾化(Kathodenzerst?ubung)在玻璃衬底上施加800 nm的薄ZnO层。选用下列涂覆参数：含1重量% Al₂O₃含量的平面陶瓷ZnO∶Al₂O₃靶；13.56 MHz的射频(rf)激发，经洁净处理的Corning Glas Eagle XG；工艺气体：氩；工作压力1*10^-3 mbar；发生器功率2 W/cm²，氩气流2x50标准立方厘米(sccm)；衬底温度300℃；溅射装置：Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300)。静态淀积速度0.5 nm/s。

该涂以氧化锌的玻璃板在0.5重量%的盐酸(HCl)中蚀刻30秒。产生已知的类型2的凹穴(如见图1b)。接着该样品在1重量%氢氟酸(HF)中蚀刻30秒。因为该氢氟酸选择另外的蚀刻侵蚀点，所以形成在大的凹穴中具有多个小凹穴的双结构(图2)。

该氢氟酸和盐酸浓度不是限制性的，而是仅为示例性的。如可容易地选择其它的氢氟酸和盐酸浓度，如用于其它工作实施例的浓度和位于其中所述浓度之间的中间浓度。

实施例2-4 (图3a-c)

借助于阴极雾化在玻璃衬底上施加800 nm的薄ZnO层。涂覆参数如实施例1来选择。该涂以氧化锌的玻璃板在盐酸对氢氟酸(HCl∶HF)的不同比例的混合物中蚀刻不同的时间。准确的参数在表1中示出。依该两种酸的相互混合比不同，在ZnO层中形成不同大小的凹穴(见图3a-c)。对相对HCl含量增加的蚀刻溶液，该rms粗糙度仅稍微呈上升趋势(从纯1重量%HF的105 nm经两酸混合物的125 nm到纯0.5重量%HCl的139 nm)。对蚀刻溶液中较高相对HCl含量，作为平均凹穴直径量度的横向相关长度增加(从0 %的HCl含量的181 nm到100 %的HCl含量的644 nm)。对所有蚀刻层的层剥蚀均约为150 nm。该rms粗糙度以及横向相关长度列于表1。

表1：HF和HCl的混合比和相关的蚀刻时间以及rms粗糙度和横向相关长度。该过程a-c相应于本发明的工作实施例2-4，过程d相应于现有技术

图3HF重量%HCl重量%HCl/(HF+HCl)%蚀刻时间srms粗糙度nm横向相关长度(nm)a10070105181b10.53335127252c10.754325125434d00.510040139644

该氢氟酸和盐酸浓度不是限制性的，而仅为示例性的。还可容易地选择其它的氢氟酸和盐酸浓度，如用于其它工作实施例的浓度和当然也可是位于其中所述浓度之间的中间浓度。

工作实施例5：

在移动衬底的大于100 nm*m/min的高动态淀积速度下，借助于阴极雾化在玻璃衬底上施加800 nm的薄ZnO层。选用下列涂覆参数：含0.5重量% Al₂O₃含量的陶瓷ZnO∶Al₂O₃管式靶；40 kHz的双阴极的中等-频率激发，经净化处理的Corning Glas Eagle XG；工艺气体：氩；工作压力20*10^-3 mbar；发生器功率14 kW，氩气流200标准立方厘米(sccm)；衬底温度350℃；溅射装置：Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300)。

该涂以氧化锌层的玻璃板在1重量%的HF溶液中蚀刻120秒。产生在表面上规则分布的锐棱角的凹穴(见图4a)。而按现有技术在0.5重量% HCl中蚀刻的层仅具有类似于类型3表面的平的凹穴(见图4b)。

该所示的ZnO层可具有优良的光散射，并由此在硅-薄层太阳能电池中可具有高的量子产率。

通过图4a的结构在0.5重量% HCl中接着的短蚀刻步骤如4秒，该表面得以改性并使凹穴平滑化。形成图5的氧化锌层。

该图5所示的氧化锌层也可具有高量子产率的优良光散射，并同时在薄层太阳能电池中可具有优良的电特性。

在此的氢氟酸和盐酸的浓度也不是限制性的，而仅是示例性的。还可以容易地选择其它的氢氟酸和盐酸浓度，如用于其它工作实施例的浓度和当然也可是位于其中所述浓度之间的中间浓度。

工作实施例6-11

在不同浓度的HF中蚀刻氧化锌层。剥蚀约50-500 nm。此外，使用如工作实施例1所述的ZnO层。

这些样品在4重量%、2重量%、1重量%、0.5重量%、0.25重量%和0.125重量%的氢氟酸中蚀刻。除1重量%溶液(70秒)外，所有样品均蚀刻120秒。所得表面示于图6a-f。低的酸浓度(较小，约0.125重量%)下形成直径至多1000 nm的平凹穴。使用具有较高的酸浓度(＞0.125%)的含HF的溶液，趋向于产生低于300 nm的小直径的锐棱角的深凹穴。由此该氢氟酸的酸浓度首次成为在蚀刻后用于有目的地调节氧化锌层的结构大小的参数。

在工作实施例中氢氟酸和其它酸的浓度不是限制性的，而仅是示例性的。这意指可容易地选择其它的这些酸浓度，例如位于其中所述浓度之间的中间浓度。

此外，在工作实施例中也可使用磷酸、硫酸、硝酸、醋酸或柠檬酸或另外的合适的任选为有机的酸来代替盐酸。