掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃及其制备方法

摘要

一种掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃及其制备方法，该玻璃各组成及其摩尔百分比如下:P

说明书

技术领域

本发明涉及发光玻璃，特别是一种掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃及其 制备方法。

背景技术

1985年，英国南安普顿大学首先成功研制的广泛用于光纤通信系统中1.55微 米频段的掺铒光纤放大器(简称为EDFA)，是光纤通信中最伟大的发明之一。EDFA 在DWDM(密集波分复用)技术的使用极大地增加了光纤通信的容量，成为当前光纤 通信中应用最广的光放大器件。但是，如今广泛应用于DWDM光纤通信系统中的 掺铒光纤放大器(EDFA)以及其它稀土离子掺杂的光纤放大器的增益带宽都在几十 纳米范围内且增益带宽不平坦，并且只能够覆盖石英单模光纤中第三通信窗口（1.55 μm），波长固定，可调节的波长有限，这些将大大限制光纤通信技术向更高更快的 数据传输速率和更大的数据传输容量方向的发展。尽管拉曼放大器在合适的拉曼泵 浦源激励下，可以对光纤窗口内任一波长的信号进行放大，且具有宽达300nm的增 益谱，但其所需的泵浦光功率高，分立式要几瓦到几十瓦，分布式要几百毫瓦，再 加上作用距离长，分布式作用距离要几十至上百千米，只适合于长途干线网的低噪 声放大，泵浦效率低，一般为（10～20）%增益不高，一般低于15dB高功率泵浦输 出很难精确控制，且其信道之间发生能量交换，引起串音，这些使得它很难被广泛 的应用于WDWM通讯系统中。所以,对新型发光材料的研制，进而获得更宽的波段 内的光放大，丰富通信带宽使得现有的通信窗口得以充分利用，例如单模石英光纤 位于1260nm到1675nm通信波段O、E、S、C、L、U，将成为一种突破现有光通 信系统中传输速率较低和传输容量不高等瓶颈有效的方法。

稀土离子、过渡金属离子和铋离子掺杂宽带光学玻璃和光纤材料，其特点是在 通信波段内某个波长附近显示出宽带的荧光光谱，有潜力成为超宽带光放大和新型 光纤激光器的基质材料。上海交通大学的慕桓等人（专利号：200510028444），日 本大阪大学的藤本靖，日本板硝子株式会社的岸本正一等(专利号：200680006145)， 以及中国科学院上海光学精密机械研究所的吴伯涛（专利号：200710047761），阮 健（专利号：200710044174.8）等人在宽带光学玻璃和光纤材料方面进行了大量的 研究工作并根据其研究成果申请了相应题目的发明专利。

但是，他们发明的光学玻璃如果要实用化，目前还存在着宽带荧光不能覆盖整 个光通信波段（800～1700nm），发光离子对泵浦光的吸收能力不高，荧光发射强 度低，玻璃物理化学性能不稳定，不适合制备光纤，熔化温度高等问题。特别是制 备光纤的玻璃，需要包层和芯层玻璃具有好的料性，即（T_x-T_g）要大，包层与芯层 的折射率要匹配，热膨胀系数差小等条件。因此，如果要使这种材料实用化，还必 须提高其发光性能，改良其玻璃稳定性和物理化学性能，使包层与芯层的玻璃转变 温度、热膨胀系数和折射率匹配。

发明内容

本发明就是针对上述现有技术的问题，提供一种掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带 发光玻璃及其制备方法，以增大宽带荧光发射范围，提高玻璃的稳定性，同时还通 过合适的掺杂比例增强了镨离子的发光强度，更有利地满足光纤拉丝的需要。

本发明的思想是在玻璃成分中大量地增加了B₂O₃和Y₂O₃，这样不仅改善了玻璃 的制备条件，调节了玻璃的融化温度，热膨胀系数，玻璃的转变温度等，提高了玻 璃的稳定性，还增强了镨离子的发光强度。同时，这种玻璃组成可以更有利地满足 光纤拉丝的需要。此光学玻璃能在445nm激光器的泵浦下获得了显著增强的近红外 超宽带荧光发射（830～1700nm），使得镨离子掺杂玻璃能够在宽带可调谐放大器、 高功率激光器，可调谐激光器和光纤拉制等领域应用成为可能。此外，大功率半导 体蓝光激光器的发展将可能拓展稀土离子的应用范围，例如使用本玻璃，在445nm 激光泵浦下可以实现1064nm激光输出，做成带隙型光子晶体光纤，可获得在光纤通 信系统中广泛应用的两个低损耗窗口：1.55μm波段和1.31μm波段。

本发明的技术解决方案如下:

一种掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃，其特点在于该玻璃各组成及其摩 尔百分比如下:

所述的掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃的制备方法，其特征在于该方法 的具体步骤如下：

①根据选定的玻璃的各组成及其摩尔百分比称量一定总量的原料，并且要采用 磷酸二氢铵为P₂O₅的引入原料，在刚玉研钵中充分研磨混合均匀;

②预烧：在800～1000℃下充分预烧，以便完全释放出原料中的水分和成分， 待玻璃原料充分预烧以后，再次研磨充分研磨混合均匀；

③熔制：将充分研磨混合均匀的原料，于1450～1600℃进行熔制90-120min， 玻璃原料完全熔化，均化，澄清为玻璃液；

④浇注：将玻璃液浇注在事先预热到350℃的钢板磨具上;

⑤退火：玻璃成型后，将该玻璃样品于590～620℃退火4-6小时，然后随炉降 温至室温。

本发明的技术效果如下：

此玻璃的组成与其它宽带荧光玻璃组成相比有明显的不同：

一，采用了Pr³⁺为发光活性离子；

二，玻璃成分中增加了B₂O₃，添加B₂O₃可以更好的改善玻璃的制备条件，调 节玻璃的融化温度，热膨胀系数，玻璃的转变温度等，进而提高玻璃的稳定性，增 强镨离子的发光强度，这样熔制出的玻璃可以更有利地满足光纤拉丝的需要；

三，本玻璃中Y₂O₃的含量高，而高含量的Y₂O₃不仅有利于增强镨离子近红外 超宽带荧光发射强度，还可以调节玻璃的折射率和料性等性能。

此光学玻璃组成中，P₂O₅，B₂O₃作为玻璃的网络形成体，是玻璃的主要成分； Pr₂O₃是发光离子的原料；Al₂O₃是玻璃网络中间体，既可以成为玻璃网络形成体也 可能是修饰体,在某种程度上能够适当调整玻璃的粘稠度，提高玻璃的化学稳定性， 分散发光活性离子，进而使得荧光谱线加宽增强镨离子的超宽带近红外发光性能， 是增益介质中能够产生超宽带荧光的重要成分。Y₂O₃在玻璃中可以达到六配位[YO₆] 使发光离子能级展宽，进而使得荧光谱线加宽增强镨离子的超宽带近红外发光性能， 是增益介质中能够产生超宽带荧光的重要成分。

由于该玻璃样品组成成分不同，熔制温度以及熔制时间不同，其荧光强度与荧 光寿命不相同，颜色为无色透明。

实验结果和测试数据表明，组分不同的玻璃荧光发射性能及相应的荧光寿命是 不一样的，在445nm激光器泵浦激发下，全部玻璃样品均可产生较强的红外荧光发 射，在三个峰值波长~1040,1163和1470nm位置处的有效荧光半高宽(FWHM)分别 为108,147和205nm，且具有较长的荧光寿命，分别为68,321和68μs，荧光波段 覆盖范围为830～1700nm。本发明玻璃分别在445nm激光器泵浦激发下，均具有 较强的荧光强度，在1040,1163和1470nm处的受激发射截面分别是7.82×10-20, 1.99×10-20和1.61×10-19cm2。受激发射截面(σ)与荧光寿命(T)的乘积(σ_T)是衡 量激光材料光学性能的一个重要参数，这是因为激光阈值与σ_T成反比。本玻璃总 的σ_T为3.44×10-23cm2s，其数值比Ti:Al₂O₃(σ_T=1.4×10-24cm2s)的大了近 24.6倍。

实验表明，本发明玻璃制备工艺简单，具有830～1700nm较强的超宽带近红外 荧光发射特性，提高玻璃的稳定性，增强了镨离子的发光强度，更有利地满足光纤 拉丝的需要。做成带隙型光子晶体光纤，可获得在光纤通信系统中广泛应用的两个 低损耗窗口：1.55μm波段和1.31μm波段。

附图说明

图1为实施例15样品玻璃在445nm泵浦光激发下的荧光发射光谱图,实线为 测试光谱，虚线1-3为高斯分峰；

图2为实施例15样品的吸收谱，样品在445nm，588nm,805nm,972nm， 1499nm和1906nm附近的吸收峰已标出；

图3为实施例15样品玻璃在445nm泵浦光激发下三个峰值波长~1040,1163 和1470nm位置处的荧光寿命；

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

下列表1、表2、和表3共列出了本发明镨离子掺杂无碱硼磷酸盐基近红外超宽 带发光玻璃27个实施例的摩尔百分比组成和相应的玻璃制备的参数。

表1镨离子掺杂无碱硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃实施例1-9的组成（mol%）

表2镨离子掺杂无碱硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃实施例10-18的组成（mol%）

表3镨离子掺杂无碱硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃实施例19-27的组成（mol%）

实施例1-27的制备方法如下：

实施例1-27中，P₂O₅、B₂O₃、Al₂O₃分别由NH₄H₂PO₄、H₃BO₃,、Al(OH)₃引 入，其他原料均选择相应的氧化物引入。然后选择分析纯原料，分别按照表1、表2、 和表3中的实施例1-27配比（mol%）各称取50g玻璃料分别在刚玉研钵中充分研 磨混合均匀，放入刚玉坩埚中并在800~1000℃下充分预烧后再次研磨混合均匀，将 每锅玻璃料分别置于1450～1600℃中高温炉中进行熔制，均保温90~120分钟，将 玻璃液浇注在事先预热到一定温度的钢板磨具上,玻璃成型后，将玻璃样品于 590～620℃退火4-6小时，然后随炉降温至室温。打磨抛光成1mm厚的玻璃样品。 样品在445nm，588nm,805nm,972nm，1499nm和1906nm附近可观察到明显的 吸收峰，并能在445nm泵浦光激发下产生位于横跨830～1700nm的近红外荧光发 射，具有较强荧光，相应荧光寿命也较长。典型的测试结果如图1、2、3所示：

图1为实施例15样品玻璃在445nm泵浦光激发下的荧光发射光谱图,实线为 测试光谱，虚线1-3为高斯分峰；

图2为实施例15样品的吸收谱，样品在445nm，588nm,805nm,972nm， 1499nm和1906nm附近的吸收峰已标出；

图3为实施例15样品玻璃在445nm泵浦光激发下三个峰值波长~1040,1163 和1470nm位置处的荧光寿命；

本发明玻璃制备工艺简单，具有830～1700nm较强的超宽带近红外荧光发射特 性，提高玻璃的稳定性，增强了镨离子的发光强度，更有利地满足光纤拉丝的需要。