钌络合物混合物、其制造方法、成膜用组合物、含钌膜及其制造方法

摘要

为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，需要在低温下形成薄膜，因此期望提供一种相对于热具有高反应性的钌化合物。为此，本发明涉及使用下述钌络合物混合物作为原料、利用CVD法等制造含钌膜的方法等，所述钌络合物混合物含有：(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌和相对于(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0.1~100重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

说明书

技术领域

本发明涉及可用于制造半导体元件等的有机金属化合物的混合物及其 制造方法、成膜用组合物、以及含有金属的薄膜及其制造方法。

背景技术

随着半导体存储元件的高度集成化，存储单元的微细化得到发展，已研 究将钌、铱、铂等贵金属用作存储元件的电极材料。在存储元件中，就DRAM 元件而言，从钌的氧化物也具有导电性方面、微细化加工性优异方面考虑， 认为将钌作为电极材料是有力的。作为高度集成化的存储元件中含钌薄膜的 制造方法，从梯度包覆性(段差被覆性)优异方面考虑，以化学气相沉积法 (Chemical Vapor Deposition，以下记作CVD法)最为合适。作为用以通过该 CVD法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，以下记作ALD法)形成薄 膜的原料物质，在金属化合物中，可以认为操作性容易的有机金属化合物是 适宜采用的。目前，作为用于形成钌薄膜或钌氧化物薄膜的有机金属化合物， 从在常温下为液体、操作性优异方面考虑，以及从稳定性、蒸汽压方面考虑， 优选采用能够稳定供给的(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌(以下 记作DER)(专利文献1)。

一般而言，为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，已知在低温下形成薄 膜是有利的，因此期待相比于传统制品DER在低温下具有更高反应性的钌 化合物。非专利文献1中公开了相比于DER在低温下具有更高反应性的双 (2,4-二甲基戊二烯基)合钌。但是，该络合物的熔点较高，为89℃，因此需 要通过升华使之气化后进行供给，而在通过升华使之气化时，不仅其对载气 的饱和速度慢，而且会因固体表面积变化而引起原料气浓度的变化，因此存 在无法稳定供给的问题。针对该问题，已提出了将络合物溶解于有机溶剂中 使用的方法(专利文献2)。但是，采用该方法通过鼓泡进行原料供给时，由 于溶剂与络合物存在挥发性的差异，因此存在仅溶剂发生挥发、固体析出的 问题，这样一来，不能认为该方法是稳定的原料供给方法。此外，通过利用 溶剂对作为原料的钌络合物进行稀释时，会导致钌络合物的浓度减少，进而 会引起成膜速度降低，因此并不优选。

另一方面，作为利用CVD法形成钌薄膜时的另一问题点，已知会产生 从供给原料开始到开始在基板上形成薄膜为止的延迟时间(潜伏期)。潜伏期 长的情况下，存在薄膜的生产效率降低、膜厚的控制变得困难的问题。已有 关于DER与在此之前研究的原料相比潜伏期较短的报道(非专利文献2)但仍 然存在潜伏期。期待与DER相比潜伏期更短的钌化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-342286号公报

专利文献2：日本特开平5-132776号公报

专利文献3：日本特开2006-36780号公报

非专利文献

非专利文献1：Kazuhisa Kawano et al.,Electrochemical and Solid-State  Letters,Vol.10,Issue6,P.D60-D62(2007)

非专利文献2：Tetsuo Shibutami et al.,Electrochemical and Solid-State  Letters,Vol.6,Issue9,P.C 117-C 119(2003)

发明内容

发明要解决的问题

为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，需要在低温下形成薄膜，因此期 待与传统制品DER相比能够在更低温度下形成薄膜的钌化合物。并且，期 待潜伏期比DER更短的钌化合物。本发明的目的在于提供与DER相比能够 在更低温度下形成薄膜、并且潜伏期比DER更短的钌络合物混合物及其制 造方法、成膜用组合物、以及含钌薄膜及其制造方法。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用 DER和双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的混合物作为原料，能够在与传统制品 DER相比更低的温度下形成含钌膜。进一步，与由DER制作的含钌膜相比， 使用上述钌络合物混合物制作的含钌膜具有良好的电特性，进而完成了本发 明。

即，本发明的要点在于下述(1)~(10)。

(1)一种钌络合物混合物，其含有(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯 基)合钌及相对于(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0.1~100重 量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

(2)就(1)所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2,4-二甲基戊二 烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0.1~30重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

(3)就(1)或(2)所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2,4-二甲基 戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0.1~15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基) 合钌。

(4)就(1)~(3)中任一项所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于 (2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为5重量%以下的(2,4-二甲基戊 二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物。

(5)一种用于形成含钌膜的组合物，其包含(1)~(4)中任一项所述的混合 物。

(6)(1)~(4)中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括：将(2,4- 二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌及相对于(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基 环戊二烯基)合钌为0.1~100重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌混合。

(7)(1)~(4)中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括：在锌 及溶剂的存在下，使1摩尔的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌与0.5~1.0摩尔的 乙基环戊二烯反应。

(8)就(7)所述的钌络合物混合物的制造方法而言，优选双(2,4-二甲基戊 二烯基)合钌是通过使2,4-二甲基-1,3-戊二烯和以通式[1]表示的卤化钌在溶 剂及锌存在下反应而得到的。

RuX₃·nH₂O    [1]

[式中，X代表卤素，n代表0~10。]

(9)含钌膜的制造方法，其使用(1)~(4)中任一项所述的钌络合物混合物 作为原料。

(10)一种含钌膜，其是利用(9)所述的方法制造的。

即，本发明涉及一种钌络合物混合物，其含有DER及相对于DER为 0.1~100重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。另外，本发明涉及包含上述 钌络合物混合物的含钌膜成膜用组合物。此外，本发明涉及上述钌络合物混 合物的制造方法，其中，将DER及相对于DER为0.1~100重量%的双(2,4- 二甲基戊二烯基)合钌混合。此外，本发明涉及上述钌络合物混合物的制造 方法，其中，在锌及溶剂存在下，使1摩尔的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌 与0.5~1.0摩尔乙基环戊二烯反应。此外，本发明涉及含钌膜的制造方法， 其中，使用上述钌络合物混合物作为原料。此外，本发明涉及利用上述方法 制造的含钌膜。

发明的效果

本发明的钌络合物混合物可以作为含钌膜成膜用组合物使用。另外，通 过使用该混合物作为成膜原料，能够实现原料的稳定供给，并且能够在与使 用DER作为原料的情况相比更低的温度下制造含钌膜。所得含钌膜相比于 由DER制造的含钌膜具有更为良好的电特性。并且，能够在与使用DER作 为原料的情况相比更短的时间内制造含钌膜。

附图说明

[图1]图1示出了在实施例14~23及28、以及比较例1、3及4中使用 的CVD装置。

[图2]图2示出了在实施例24中测定的原子力显微镜图像(以下记作 AFM图像)。

[图3]图3示出了在实施例25中得到的膜的AFM图像。

[图4]图4示出了在实施例26中得到的膜的AFM图像。

[图5]图5示出了在比较例2中得到的膜的AFM图像。

符号说明

1原料容器

2恒温槽

3反应室

4基板

5反应气

6稀释气

7载气

8质量流量控制器

9质量流量控制器

10质量流量控制器

11真空泵

12排气

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

如上所述，本发明的钌络合物混合物含有DER及相对于DER为0.1~100 重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。作为钌络合物，可以仅含有这2种成 分，也可以进一步含有其它钌络合物。作为其它钌络合物，可列举DER类 似结构化合物。所述DER类似结构化合物是指，除DER及双(2,4-二甲基戊 二烯基)合钌以外的双二烯基合钌化合物，可列举例如双(乙基环戊二烯基) 合钌、(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、双(1,3-二甲基环戊二 烯基)合钌、(1,3-二甲基环戊二烯基)(2,4-二甲基戊二烯基)合钌等。其含量并 无特殊限制，如果考虑将其用作含钌膜制造用原料，则优选其含量在不会对 成膜造成不良影响的范围内。具体而言，对于上述双(乙基环戊二烯基)合钌、 (1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、双(1,3-二甲基环戊二烯基) 合钌等钌络合物的情况而言，相对于DER，优选其总含量在5重量%以下。 另一方面，对于不会对成膜造成不良影响的钌络合物的情况而言，其含量也 可以在大约5重量%左右或其以上。作为不会对成膜造成不良影响的钌络合 物，可列举(1,3-二甲基环戊二烯基)(2,4-二甲基戊二烯基)合钌，但并不限定 于此。

此外，本发明的钌络合物混合物也可以含有溶剂、稳定化剂等。

上述钌络合物混合物可以为均匀的溶液状态，另外，DER和/或双(2,4- 二甲基戊二烯基)合钌也可以析出并以固体形式混合存在。混合存在固体的 情况下，使用时可以在加热成为均匀的溶液后使用。或者，也可以用适当的 溶剂稀释成均匀的溶液。

相对于DER，双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的含量为0.1~100重量%。低 于0.1重量%时，用作成膜原料的情况下，在低温的成膜初期阶段，核生成 量变少，无法获得在低温下实现成膜的效果。另一方面，超过100重量%时， 用作成膜原料的情况下，为了得到均匀的溶液，必须将温度保持在80℃以 上，而这会导致由热引起的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的分解变得显著。 考虑到由热引起的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的分解时，相对于DER，优 选含有0.1~30重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。另外，相对于DER含 有0.1~15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌时，在室温下可获得均匀的 溶液，因此从操作的观点考虑优选。相对于DER含有1~15重量%的双(2,4- 二甲基戊二烯基)合钌时，从缩短潜伏期的效果方面考虑更为优选。

本发明的钌络合物混合物可通过将DER和相对于DER为0.1~100重量 %、优选为0.1~30重量%、更优选为0.1~15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基) 合钌直接混合来制造(制造方法1)。

由于双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的分解温度为210℃，因此必须使混合 DER和双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌时的温度低于210℃。另外，由于双(2,4- 二甲基戊二烯基)合钌的熔点为89℃，因此可以在89℃以上以任意比例将 DER和双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌混合，但由于由热引起的双(2,4-二甲基 戊二烯基)合钌的分解变得显著，因此优选在80℃以下混合。

另外，也可以在混合时使适当的溶剂共存，由此，即使不进行加热也能 够以均匀的溶液形式制造本发明的钌络合物混合物，进而能够抑制由热引起 的DER和/或双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的分解。

作为此时的溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类，乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙 二醇单丁醚等二醇醚类，乙醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类，叔丁基甲基酮、异丁基甲基酮、 乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙酮等酮类， 己烷、环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，但并 无特殊限制。

DER可通过专利文献1中记载的方法制造，双(2,4-二甲基戊二烯基)合 钌可通过专利文献3中记载的方法制造。

另外，本发明的钌络合物混合物可通过使双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌 和乙基环戊二烯在锌及溶剂的存在下反应而得到(制造方法2)。此时的反应 温度优选为-20~100℃。更优选为-20~80℃。

使双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌和乙基环戊二烯反应时，使1摩尔的双 (2,4-二甲基戊二烯基)合钌与0.5~1.0摩尔的乙基环戊二烯反应。乙基环戊二 烯低于0.5摩尔时，未反应而残留的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌增多，乙基 环戊二烯的用量超过1.0摩尔时，生成作为副产物的双(乙基环戊二烯基)合 钌。

对于此时使用的锌的量没有特殊限制，但相对于双(2,4-二甲基戊二烯基) 合钌1摩尔，优选使用1.0摩尔以上的锌、更优选使用1.5摩尔以上的锌。 如果使用明显过量的锌，在经济方面是不利的，因此使用1.5~100摩尔时是 有利的。

另外，此时对于反应溶剂并无特殊限制，但优选使用醇作为部分或全部 溶剂。使用醇、特别是甲醇的情况下，通过在反应结束后进行过滤而除去过 量的锌，然后再使用任意与甲醇不相混的溶剂萃取出双(2,4-二甲基戊二烯基) 合钌及DER，进行浓缩而得到油状物或悬浮液，并对该油状物或悬浮液进 行纯化，由此可经过有利于工业生产的工序得到目标物。作为此时使用的任 意与甲醇不相混的溶剂，可列举例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃。 其中，由于可以廉价地获取、有利于工业生产，因此特别优选戊烷、己烷。

产物的回收及纯化方法并无特殊限制，可采用蒸馏或柱色谱法。作为柱 色谱法的载体，可列举二乙烯基苯共聚物、苯乙烯二乙烯基苯共聚物等多孔 聚合物、氧化铝等，并无特殊限制。使用这些填充剂时，可以仅使用一种填 充剂，也可以将两种以上填充剂混合使用。作为洗脱液，可列举例如：甲醇、 乙醇、异丙醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、四氯 化碳等卤代烃类，戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、 辛烷、甲苯、二甲苯等烃类。使用这些分离溶剂时，可以仅使用一种分离溶 剂，也可以将相互混合的两种以上溶剂混合使用。在上述溶剂中，从分离溶 剂的极性方面考虑，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等烃，从制造费 用方面考虑，最优选己烷。

用于反应的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌是通过使2,4-二甲基-1,3-戊二 烯和以通式[1]表示的卤化钌在溶剂及锌存在下反应而得到的。

RuX₃·nH₂O    [1]

[式中，X代表卤素，n代表0~10。]

通式[1]中，X代表卤素，而作为卤素，可列举例如氟、氯、溴或碘，优 选溴或氯。另外，在通式[1]中，n代表0~10，但n=0时代表无水物，除此 之外的情况代表水合物。

用于反应的锌的量并无特殊限制，但相对于以通式[1]表示的卤化钌1 摩尔，优选为1.0摩尔以上，更优选为1.5摩尔以上。如果使用明显过量的 锌，会带来经济方面的不利，因此使用1.5~100摩尔时是有利的。

使2,4-二甲基-1,3-戊二烯和以通式[1]表示的卤化钌反应时，相对于以通 式[1]表示的卤化钌1摩尔，优选使用2摩尔或过量摩尔的2,4-二甲基-1,3- 戊二烯与之反应。如果使用明显过量的2,4-二甲基-1,3-戊二烯，会带来经济 方面的不利，因此使用2~20摩尔时是有利的。

使2,4-二甲基-1,3-戊二烯和以通式[1]表示的卤化钌反应时，优选在反应 温度-20~100℃下进行反应。更优选-20~80℃。

在本发明中，使2,4-二甲基-1,3-戊二烯和以通式[1]表示的卤化钌反应来 制造双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的情况下，通过不对所得的双(2,4-二甲基戊 二烯基)合钌进行分离，而是利用一步反应法(one pot)使其直接与乙基环戊二 烯反应，可制造出本发明的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌与DER的混合物。

本发明的制造方法1中的操作、及制造方法2中的反应优选在氮或非活 泼气体氛围中进行。作为非活泼气体，可列举例如：氦、氖、氩、氪、氙、 氡。其中，从能够廉价地获取、有利于工业生产的观点出发，更优选氮、氩。

可使用本发明的钌络合物混合物作为原料来制造含钌膜。含钌膜的制造 方法并无特殊限制，可列举例如：CVD法、ALD法、旋涂法、浸涂法、喷 雾法等。以本发明的钌络合物混合物为原料，利用CVD法或ALD法在基板 上制造含钌膜的情况下，将钌络合物混合物气化后供给至基板上。

作为向CVD、ALD各成膜室供给原料的方法，可列举鼓泡、液体气化 供给系统等，并无特殊限制。但就在溶液中鼓泡的方法而言，由于双(2,4- 二甲基戊二烯基)合钌和DER的蒸汽压不同，经过长期使用时很难使原料的 组成保持恒定，因此优选利用液体气化供给系统进行气化、供给。

作为进行ALD、CVD成膜时的载气，优选稀有气体或氮，从经济方面 的理由出发，更优选氮、氦、氖、氩。

作为进行ALD、CVD成膜时的反应气，可以列举，氢、氧、一氧化二 氮气体、氨、氯化氢、硝酸(HNO₃)气体、甲酸、乙酸等。分解可以仅通过 热进行，也可以与光、等离子体等组合使用。

根据本发明，作为含钌膜，例如在单独使用本发明的钌络合物混合物的 情况下，可获得金属钌膜、钌氧化物膜等；另外，在与其它金属原料组合使 用的情况下，可获得含钌复合膜。例如，与锶原料组合使用时，可获得SrRuO₃膜，但并不限定于此。作为锶原料，可列举例如：双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚 二酮酸)锶、二乙氧基锶、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸)锶等，但并不限 定于这些原料。另外，与其它金属原料组合使用时，可以分别供给各原料， 也可以将各个原料混合后供给。

实施例

以下，结合实施例对适用本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说 明的是，本发明并不限定于下述实施例。

(实施例1)

在经过氩气置换的史莱克反应管(Schlenk flask)中称量DER10.0g，再加 入双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌0.1g(相对于DER为1重量%)，于27℃搅拌 60分钟，得到均匀的黄色溶液10.1g。利用气相色谱法确认组成，结果显示， 含有DER和相对于DER为1重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

(实施例2)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌0.5g(相对于DER为5重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到 均匀的黄色溶液10.5g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER和 相对于DER为5重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

(实施例3)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)，于27℃搅拌60分钟，得 到均匀的黄色溶液11.5g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER 和相对于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

(实施例4)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER1.0g，再加入双(2,4-二甲基 戊二烯基)合钌1.0g(相对于DER为100重量%)，于80℃搅拌60分钟，得到 均匀的黄色溶液2.0g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER和 相对于DER为100重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。

(实施例5)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)和双(乙基环戊二烯基)合钌 0.4g(相对于DER为4.0重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液 11.9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为 15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、以及相对于DER为4.0重量%的 双(乙基环戊二烯基)合钌。

(实施例6)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)和(1,3-二甲基环戊二烯 基)(乙基环戊二烯基)合钌0.4g(相对于DER为4.0重量%)，于27℃搅拌60 分钟，得到均匀的黄色溶液11.9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示， 含有DER、相对于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、以及 相对于DER为4.0重量%的(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌。

(实施例7)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)和双(1,3-二甲基环戊二烯基) 合钌0.4g(相对于DER为4.0重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到均匀的黄 色溶液11.9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER 为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、以及相对于DER为4.0重量% 的双(1,3-二甲基环戊二烯基)合钌。

(实施例8)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)、双(乙基环戊二烯基)合钌 0.2g(相对于DER为2.0重量%)及(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基) 合钌0.2g(相对于DER为2.0重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到均匀的黄 色溶液11.9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER 为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为2.0重量%的双 (乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为2.0重量%的(1,3-二甲基环戊二 烯基)(乙基环戊二烯基)合钌。

(实施例9)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)、双(乙基环戊二烯基)合钌 0.2g(相对于DER为2.0重量%)及双(1,3-二甲基环戊二烯基)合钌0.2g(相对于 DER为2.0重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11.9g。利 用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量%的 双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为2.0重量%的双(乙基环戊二烯 基)合钌、以及相对于DER为2.0重量%的双(1，3-二甲基环戊二烯基)合钌。

(实施例10)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)、(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙 基环戊二烯基)合钌0.2g(相对于DER为2.0重量%)及双(1,3-二甲基环戊二烯 基)合钌0.2g(相对于DER为2.0重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到均匀的 黄色溶液11.9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于 DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为2.0重量% 的(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为2.0 重量%的双(1，3-二甲基环戊二烯基)合钌。

(实施例11)

在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10.0g，再加入双(2,4-二甲 基戊二烯基)合钌1.5g(相对于DER为15重量%)、双(乙基环戊二烯基)合钌 0.1g(相对于DER为1.0重量%)、(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基) 合钌0.1g(相对于DER为1.0重量%)及双(1,3-二甲基环戊二烯基)合钌0.1g(相 对于DER为1.0重量%)，于27℃搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11.8g。 利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量% 的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为1.0重量%的双(乙基环戊二 烯基)合钌、相对于DER为1.0重量%的(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二 烯基)合钌、以及相对于DER为1.0重量%的双(1,3-二甲基环戊二烯基)合钌。

(实施例12)

在三颈烧瓶中称量锌1.36g，对容器进行氩气置换，加入2,4-二甲基-1,3- 戊二烯4.32g及甲醇12ml，得到悬浮液。在冰冷下用40分钟将三氯化钌n 水合物(n约等于3)2.52g溶于甲醇40ml中得到的溶液滴加到悬浮液中。滴加 结束后，在冰冷下搅拌120分钟，然后升温至60℃，搅拌1小时。暂时使 其自然冷却后，投入乙基环戊二烯0.96g，保持该状态在室温下搅拌1小时， 升温至60℃，再搅拌30分钟。反应结束后，冷却至室温，使用玻璃过滤器 除去未反应的锌，然后进行己烷30ml×1次、20ml×4次的萃取。减压下浓缩 萃取溶液，并对所得油状物进行减压蒸馏，得到了作为目标物的DER与双 (2,4-二甲基戊二烯基)合钌的混合物2.18g。利用气相色谱法确认组成，结果 显示，双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的含量相对于DER为14重量%，收率为 69.5%。

(实施例13)

在三颈烧瓶中称量锌1.36g，对容器进行氩气置换，加入2,4-二甲基-1,3- 戊二烯4.32g及甲醇12ml，得到悬浮液。在冰冷下用40分钟将三氯化钌n 水合物(n约等于3)2.53g溶于甲醇40ml中得到的溶液滴加到悬浮液中。滴加 结束后，在冰冷下搅拌120分钟，然后升温至60℃，再搅拌1小时。暂时 使其自然冷却后，投入乙基环戊二烯0.52g，保持该状态在室温下搅拌1小 时，升温至60℃，再搅拌30分钟。反应结束后，冷却至室温，使用玻璃过 滤器除去未反应的锌，然后进行己烷30ml×1次、20ml×4次的萃取。减压下 浓缩萃取溶液，并对所得悬浮液进行以氧化铝为载体、以己烷为洗脱液的柱 色谱纯化，得到了作为目标物的DER与双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌的混合 物2.98g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，双(2,4-二甲基戊二烯基)合 钌的含量相对于DER为98重量%，收率为82.5%。

(实施例14)

以利用实施例1中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER和相对 于DER为1重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置， 在原料温度66℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力150Torr、稀释气(Ar)流 量169sccm、反应气(O₂)流量0.16sccm、基板温度240℃、反应室内压力10Torr 的条件下，利用CVD法在SiO₂/Si基板上进行了1小时成膜。利用荧光X 射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用扫 描电子显微镜(以下记作SEM)确认膜厚，结果显示，其膜厚为20nm。

(实施例15)

以利用实施例2中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER和相对 于DER为5重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置， 在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加 以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显 示，其膜厚为25nm。

(实施例16)

以利用实施例3中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER和相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装 置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄 膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结 果显示，其膜厚为30nm。

(实施例17)

以利用实施例5中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、以及相对于DER为4.0 重量%的双(乙基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与实施例14 相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观 察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为 25nm。

(实施例18)

以利用实施例6中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、以及相对于DER为4.0 重量%的(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的 装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的 薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚， 结果显示，其膜厚为25nm。

(实施例19)

以利用实施例7中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、以及相对于DER为4.0 重量%的双(1,3-二甲基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与实 施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认 时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其 膜厚为25nm。

(实施例20)

以利用实施例8中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为2.0重 量%的双(乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为2.0重量%的(1,3-二甲 基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与实施 例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时， 观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚 为25nm。

(实施例21)

以利用实施例9中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为2.0重 量%的双(乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为2.0重量%的双(1,3-二 甲基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与实施例14相同的条件 下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属 于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。

(实施例22)

以利用实施例10中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为2.0重 量%的(1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为 2.0重量%的双(1,3-二甲基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与 实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确 认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示， 其膜厚为25nm。

(实施例23)

以利用实施例11中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为1.0重 量%的双(乙基环戊二烯基)合钌、相对于DER为1.0重量%的(1,3-二甲基环 戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为1.0重量%的双(1,3- 二甲基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与实施例14相同的条 件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归 属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为27nm。

(实施例24)

利用四探针法对采用实施例14中记载的方法制作的含钌膜的电特性进 行测定时发现，其电阻率为260μΩ·cm。利用AFM评价膜的表面平滑性(图 2)时结果显示，其算术平均粗糙度为6nm。

(实施例25)

利用四探针法对采用实施例15中记载的方法制作的含钌膜的电特性进 行测定时发现，其电阻率为60μΩ·cm。利用AFM评价膜的表面平滑性(图 3)时结果显示，其算术平均粗糙度为4nm。

(实施例26)

利用四探针法对采用实施例16中记载的方法制作的含钌膜的电特性进 行测定时发现，其电阻率为50μΩ·cm。利用AFM评价膜的表面平滑性(图 4)时结果显示，其算术平均粗糙度为3nm。

(实施例27)

利用四探针法对采用实施例23中记载的方法制作的含钌膜的电特性进 行测定时发现，其电阻率为55μΩ·cm。

(实施例28)

以利用实施例11中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对 于DER为15重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌、相对于DER为1.0重 量%的双(乙基环戊二烯基)合钌、相对于DER为1.0重量%的(1,3-二甲基环 戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、以及相对于DER为1.0重量%的双(1,3- 二甲基环戊二烯基)合钌)为原料，使用图1的装置，在与实施例14相同的条 件下进行了0.5小时成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察 到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为5nm。 结合实施例23的结果，算出潜伏期为23分钟。

(比较例1)

以DER为原料，使用图1的装置，在与实施例14相同的条件下进行了 成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特 性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为5nm。

(比较例2)

利用四探针法对采用比较例1中记载的方法制作的含钌膜的电特性进 行测定时发现，其为绝缘膜。利用AFM评价表面(图5)时，结果显示，其算 术平均粗糙度为9nm。

(比较例3)

以DER为原料，使用图1的装置，在与实施例14相同的条件下(其中， 基板温度为255℃)进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时， 观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚 为20nm。利用四探针法对制作的膜的电阻率进行了测定，其结果为2340μΩ ·cm。

(比较例4)

以DER为原料，使用图1的装置，在与实施例14相同的条件下进行了 2小时成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌 的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为30nm。结合比 较例1的结果，算出潜伏期为48分钟。

根据上述实施例及比较例，可做出以下理解。即，

通过将比较例1与实施例14作比较、将比较例1与实施例15作比较、 将比较例1与实施例16作比较、将比较例1与实施例17~23作比较可知， 就基板温度为240℃时的成膜速度而言，与使用DER的情况相比，使用本 发明的钌络合物混合物的情况下，其成膜速度大。

另外，通过将实施例17~23与比较例1作比较可知，即使相对于DER 含有共计5重量%以下的DER类似结构化合物[双(乙基环戊二烯基)合钌、 (1,3-二甲基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、及双(1,3-二甲基环戊二烯基) 合钌]，本发明的钌络合物混合物的成膜速度也远大于DER。

另外，通过将比较例2与实施例24作比较(图5与图2比较)、将比较例 2与实施例25作比较(图5与图3比较)、以及将比较例2与实施例26作比 较(图5与图4比较)可知，相比于由DER制作的膜的表面平滑性，由本发明 的钌络合物混合物制作的膜的表面平滑性更为良好。

此外，通过将比较例2与实施例24作比较、将比较例2与实施例25作 比较、以及将比较例2与实施例26作比较可知，相比于由DER制作的膜， 使用本发明的钌络合物混合物制造的膜的算术平均粗糙度更小。

此外，通过将比较例3与实施例24作比较、将比较例3与实施例25作 比较、将比较例3与实施例26作比较、以及将比较例3与实施例27作比较 可知，相比于使用DER在基板温度255℃下制作的膜的电阻率，使用本发 明的钌络合物混合物在基板温度240℃下制作的膜的电阻率更低。

此外，通过将比较例1及4、和实施例23及28作比较可知，与使用DER 的情况相比，使用本发明的钌络合物混合物的情况下，其潜伏期更短。

即，使用本发明的钌络合物混合物时，能够在更低温度下制造出电阻率 更低的膜。此外，与使用DER作为原料的情况相比，能够以更短的时间制 造含钌膜。

以上结合特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但本领域技术人员 应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以加入各种变更 及修正。

本申请基于2009年12月28日提出的日本专利申请(日本特愿 2009-297196)及2010年8月9日提出的日本专利申请(日本特愿2010-178697) 要求优先权，作为参考，本说明书中援引了上述申请中的内容。

工业实用性

本发明的钌络合物混合物可以用作含钌膜成膜用组合物。另外，通过使 用该混合物作为成膜原料，能够实现原料的稳定供给，并且能够在与使用 DER作为原料的情况相比更低的温度下制造含钌膜。所得含钌膜相比于由 DER制造的含钌膜具有更为良好的电特性。并且，能够在与使用DER作为 原料的情况相比更短的时间内制造含钌膜。因此，本发明具有显著的工业价 值。