3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐及其制备方法

摘要

本发明涉及一种3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：。上述式中R为乙基或丙基；M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Fe，Mn，Li，Na或K金属离子，q为M的化合价。制备方法为：将次磷酸或次磷酸的碱金属盐在自由基引发剂存在下与烯丙基苯基烯丙基醚、烯烃反应得到3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚或其碱金属盐，再与金属化合物反应得到相应的3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐。该化合物性能稳定、无毒、阻燃效能高、与高分子材料相容性好，可用作聚酯、聚酰胺、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等的阻燃剂，且工艺简单，易于实现规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机次膦化合物及其制备方法，具体涉及一种3-烷基次膦 酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐及其制备方法，该化合物可用作聚 酯、聚酰胺、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等的阻燃剂。

背景技术

目前，由于无卤有机膦阻燃剂具有低烟、低毒、无污染等优点而受到人们 的青睐，对环保型有机膦阻燃剂的开发已成为阻燃技术领域中的一个研究热点。 然而国内的有机膦阻燃剂发展比较滞后，性价比优良的有机膦阻燃剂市场上有 很强的急需性，因此严重阻碍了相关产业的发展。又由于高分子材料品种较多 而要求相适应的阻燃剂品种也较多，新型有机膦阻燃剂存在着开发的亟待性。 本发明结构含有C-P键，还含有芳环结构，这些特点给本发明化合物带来了很 好的热稳定性、与材料有较好的相容性、高效阻燃性、优良的机械加工性。

发明内容

本发明的目的之一在于提出3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙 基醚金属盐化合物，其物理化学性能稳定、无毒、阻燃效能高、与高分子材料 相容性好，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐，其特征在 于，该化合物的结构如下式所示：

式中R为乙基或丙基；M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Fe， Mn，Li，Na或K金属离子，q为M的化合价。

本发明的另一目的在于提出3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙 基醚金属盐的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设 备投资少，成本低廉，其技术方案如下：

(1)在溶剂中，自由基引发剂存在下，将适当摩尔比的次磷酸或次磷酸的 碱金属盐与烯丙基苯基烯丙基醚在一定温度下反应，得到3-次膦酰基丙基苯基 -3-次膦酰基丙基醚，接着在一定温度下控制压力0.6Mp通入烯烃，并同时连续 压入一定摩尔比的自由基引发剂，反应得到3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次 膦酰基丙基醚或其碱金属盐，产物不经分离再与金属化合物在适当温度下反应， 而后经纯化得到相应的3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属 盐。

所述的溶剂为乙酸或水和乙酸的混合物。

所述的适当摩尔比的烯丙基苯基烯丙基醚与次磷酸或次磷酸的碱金属盐摩 尔比为1∶1.5～1∶2.5。

所述的烯烃为乙烯或丙烯。

所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐 酸化物，苯甲酸过氧化叔丁酯，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述的一定摩尔比的自由基引发剂为次磷酸或次磷酸的碱金属盐与自由基 引发剂的摩尔比是50∶1-25∶1。

所述的一定温度为80-110℃。

所述的适当温度为70-120℃。

所述的金属化合物为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Fe或Mn的金 属氧化物、金属氢氧化物、金属碱式氧化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属 硝酸盐或金属氯化物。

所述纯化处理为过滤，滤饼用水洗，干燥。

合成原理如下式所示：

其中n为2-3；R为乙基或丙基；M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce， Fe，Mn，Li，Na或K金属离子；q为M的化合价。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①由于本发明有机次膦阻燃剂3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基 丙基醚金属盐的组成含有C-P键，含磷量高，还含有电子结构多向性的芳环单 元，这些特点给目标化合物带来了很好的热稳定性、与材料有较好的相容性、 易成炭防滴落性、高效阻燃性、优良的机械加工性；

②本发明的3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐从简 单的原料，通过加成反应合成该系列高效有机膦阻燃剂，没有任何副产物生成， 不产生三废污染，是先进的绿色合成工艺；

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

1、3-乙基次膦酰基丙基苯基-3-乙基次膦酰基丙基醚的红外光谱图，详见 说明书附图图1；

图1表明，3528cm-1(-OH的伸缩振动)，2365cm-1(POH的伸缩振动)， 1162cm-1、1267cm-1(C-O-C的伸缩振动)，978cm-1(P＝O的伸缩振动)， 921cm-1(P-O的伸缩振动)，798cm-1(P-C的伸缩振动)。

2、3-乙基次膦酰基丙基苯基-3-乙基次膦酰基丙基醚铝盐的热分析图谱， 详见说明书附图图2；

图2表明，此化合物在279℃产生失重，在391℃产生放热高峰，可以看出 此化合物具有较好的热稳定性。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1 自制无水次磷酸-乙酸溶液，往500ml三口烧瓶中加入 25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠，100ml乙酸，在搅拌溶解后，滴加12g浓硫酸， 搅拌0.5h，冷却过滤掉水合硫酸钠，以100ml乙酸洗涤滤饼，取滤液，即得无 水次磷酸-乙酸溶液。

将所得无水次磷酸-乙酸溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加热升温至90 ℃，然后将溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙基醚和1.16g过氧化苯甲酰溶 于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三口烧瓶中，加入完毕后保温2h，冷 却，将反应液全部倒入500ml高压反应釜中，将反应釜中的空气排尽，加热升 温至90℃，开始通入乙烯，设定乙烯减压阀的压力为0.6MPa，同时将1.16g过 氧化苯甲酰的乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控制温度不超过95℃，当乙烯消 耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温恒压反应2h，反应完毕，冷却，泄压。再 将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶中，将6.24g氢氧化铝加到三口瓶中，加 热升温至120℃，搅拌反应10h，冷却过滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3 次，过滤，将滤饼干燥，得白色粉末，产率为80.3％。

实施例2 自制无水次磷酸-乙酸溶液，操作方法同实施例1，将0.24mol 自制无水次磷酸-乙酸溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加热升温至110℃，然 后将溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙基醚和0.94g苯甲酸过氧化叔丁酯溶 于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三口烧瓶中，加入完毕后保温2h，冷 却，将反应液全部倒入500ml高压反应釜中，将反应釜中的空气排尽，加热升 温至110℃，开始通入乙烯，设定乙烯减压阀的压力为0.6MPa，同时将0.94g苯 甲酸过氧化叔丁酯的乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控制温度不超过115℃，当 乙烯消耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温恒压反应2h，反应完毕，冷却，泄 压。再将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶中，将6.24g(0.08mol)氢氧化铝 加到三口瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应10h，冷却过滤，将滤饼用乙酸洗 涤，再用水洗涤3次，过滤，将滤饼干燥，得白色粉末，产率为76.8％。

实施例3 自制无水次磷酸-乙酸溶液，操作方法同实施例1，将0.18mol自 制无水次磷酸-乙酸溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加热升温至90℃，然后将 溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙基醚和0.6g偶氮二异丁腈溶于100ml乙酸 中，并将其在6h内缓慢加入三口烧瓶中，加入完毕后保温2h，冷却，将反应液 全部倒入500ml高压反应釜中，将反应釜中的空气排尽，加热升温至90℃，开 始通入乙烯，设定乙烯减压阀的压力为0.6MPa，同时将0.6g偶氮二异丁腈的乙 酸溶液用恒流泵打入反应釜，控制温度不超过95℃，当乙烯消耗量不再增加时， 关闭恒流泵，恒温恒压反应2h，反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应液倒 入500ml三口烧瓶中，将4.68g(0.06mol)氢氧化铝加到三口瓶中，加热升温至 90℃，搅拌反应10h，冷却过滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤取 滤饼，干燥，得白色粉末，产率为50.4％。

实施例4将25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠、150ml乙酸加入到500ml 的三口烧瓶中，加热升温至100℃，然后将溶有16.72g(0.096mol)烯丙基苯基 烯丙基醚和0.75g苯甲酸过氧化叔丁酯溶于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢 加入三口烧瓶中，加入完毕后保温2h，冷却，将反应液全部倒入500ml高压反 应釜中，将反应釜中的空气排尽，加热升温至90℃，开始通入乙烯，设定乙烯 减压阀的压力为0.6MPa，将0.75g苯甲酸过氧化叔丁酯的乙酸溶液用恒流泵打入 反应釜，控制温度不超过105℃，当乙烯消耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温 恒压反应2h，反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶 中，将34.5g(0.12mol)七水硫酸锌加到三口瓶中，加热升温至110℃，搅拌 反应10h，冷却过滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤，将滤饼干燥， 得白色粉末，产率为73.5％。

实施例5 将25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠、150ml乙酸加入到500ml的 三口烧瓶中，加热升温至110℃，然后将溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙 基醚和1.16g过氧化苯甲酰溶于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三口烧 瓶中，加入完毕后保温2h，冷却，将反应液全部倒入500ml高压反应釜中，将 反应釜中的空气排尽，加热升温至110℃，开始通入乙烯，设定乙烯减压阀的压 力为0.6MPa，同时将1.16g过氧化苯甲酰的乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控 制温度不超过115℃，当乙烯消耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温恒压反应 2h，反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶中，将 9.72g(0.12mol)氧化锌加到三口瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应10h，冷却 过滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤，将滤饼干燥，得白色粉末， 产率为67.3％。

实施例6 将32g(0.24mol)50％的次磷酸水溶液、100ml乙酸加入到500ml 的三口烧瓶中，加热升温至100℃，然后将溶有16.72g(0.096mol)烯丙基苯基 烯丙基醚和0.64g偶氮二异丁腈溶于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三 口烧瓶中，加入完毕后保温2h，冷却，将反应液全部倒入500ml高压反应釜中， 将反应釜中的空气排尽，加热升温至100℃，开始通入乙烯，设定乙烯减压阀的 压力为0.6MPa，同时将0.64g偶氮二异丁腈的乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控 制温度不超过105℃，当乙烯消耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温恒压反应 2h，反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶中，将 7.0g(0.12mol)氢氧化镁加到三口瓶中，加热升温到120℃，反应10h，冷却过 滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤，将滤饼干燥，得白色粉末， 产率为74.7％。

实施例7 自制无水次磷酸-乙酸溶液，操作方法同实施例1，将0.24mol 自制无水次磷酸-乙酸溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加热升温至90℃，然后 将溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙基醚和1.16g过氧化苯甲酰溶于100ml 乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三口烧瓶中，加入完毕后保温2h，冷却，将反 应液全部倒入500ml高压反应釜中，将反应釜中的空气排尽，加热升温至90℃， 开始通入丙烯，设定丙烯减压阀的压力为0.6MPa，同时将1.16g过氧化苯甲酰的 乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控制温度不超过95℃，当丙烯消耗量不再增加 时，关闭恒流泵，恒温恒压反应2h，反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应 液倒入500ml三口烧瓶中，将7.0g(0.12mol)氢氧化镁加到三口瓶中，加热升温 到120℃，反应10h，冷却过滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤， 将滤饼，干燥，得白色粉末，产率为72.0％。

实施例8 将25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠、150ml乙酸加入到500ml的 三口烧瓶中，加热升温至100℃，然后将溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙 基醚和1.16g过氧化苯甲酰溶于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三口烧 瓶中，加入完毕后保温2h，冷却，将反应液全部倒入500ml高压反应釜中，将 反应釜中的空气排尽，加热升温至100℃，开始通入丙烯，设定丙烯减压阀的压 力为0.6MPa，同时将1.16g过氧化苯甲酰的乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控 制温度不超过105℃，当丙烯消耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温恒压反应 2h，反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶中，向反 应液中加入26.70g(0.08mol)十八水合硫酸铝，加热升温到90℃，反应10h，冷 却过滤，将滤饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤，将滤饼干燥，得白色粉 末，产率为74.2％。

实施例9 将25.4g(0.24mol)一水合次磷酸钠、150ml乙酸加入到500ml的 三口烧瓶中，加热升温至80℃，然后将溶有20.9g(0.12mol)烯丙基苯基烯丙基 醚和0.79g偶氮二异丁腈溶于100ml乙酸中，并将其在6h内缓慢加入三口烧瓶 中，加入完毕后保温2h，冷却，将反应液全部倒入500ml高压反应釜中，将反 应釜中的空气排尽，加热升温至80℃，开始通入丙烯，设定丙烯减压阀的压力 为0.6MPa，同时将0.79g偶氮二异丁腈的乙酸溶液用恒流泵打入反应釜，控制 温度不超过85℃，当丙烯消耗量不再增加时，关闭恒流泵，恒温恒压反应2h， 反应完毕，冷却，泄压。再将釜中的反应液倒入500ml三口烧瓶中，加入 29.60g(0.12mol)七水合硫酸镁，加热升温到70℃，反应10h，冷却过滤，将滤 饼用乙酸洗涤，再用水洗涤3次，过滤，将滤饼干燥，得白色粉末，产率为56.3％。

本案发明人还将上述合成的3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙 基醚金属盐应用于PET和PBT中：在PET中加入不同比例的3-乙基次膦酰基丙 基苯基-3-乙基次膦酰基丙基醚铝盐样品，均匀搅拌后，用挤出机，在220℃下 挤出样条，样条尺寸为长15mm，直径3mm，并对其阻燃性能进行了测试，试验 结果如表1所示：

表1 3-乙基次膦酰基丙基苯基-3-乙基次膦酰基丙基醚铝盐

应用于PET的阻燃数据

在PBT中加入不同比例的3-丙基次膦酰基丙基苯基-3-丙基次膦酸基丙基醚 锌铝盐样品，均匀搅拌后，加入挤出机，在230℃下挤出样条，样条尺寸为长 15mm，直径3mm，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：

表2 3-丙基次膦酰基丙基苯基-3-丙基次膦酰基丙基醚锌盐

应用于PBT的阻燃数据

由此可见，3-烷基次膦酰基丙基苯基-3-烷基次膦酰基丙基醚金属盐具有较 好的阻燃性能。