含芳酰胺的邻苯二甲腈单体及其合成方法和用其固化制备的聚邻苯二甲腈树脂

摘要

本发明公开的含芳酰胺邻苯二甲腈单体，其特征在于该单体的结构通式如下：

说明书

技术领域

本发明属于邻苯二甲腈单体及其合成技术领域，具体涉及一种含芳酰胺邻苯二甲腈单体(APN)的合成及其合成方法和用其固化制备聚邻苯二甲腈树脂的方法。 

背景技术

由邻苯二甲腈单体经热固化获得的聚邻苯二甲腈树脂是一类高性能的热固性树脂。由于其优异的阻燃性和高温力学性能，现已作为高性能复合材料的基体树脂和耐高温热熔胶广泛用于航空航天等高技术领域。 

但是，聚邻苯二甲腈树脂的热固化反应非常缓慢，260℃反应近100h也未观察到树脂的凝胶，导致加工周期太长，成本增加。为了改变这种状态，Keller等人(Amine-cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins，J.Macromol.Sci.Chem.，A18(6)，pp.931-937(1982)；U.S.Pat.No.4,408,035 to Keller；U.S.Pat.No.4,410,676 to Keller等)进行研究后揭示：酚类或氨类化合物可有效的加速聚邻苯二甲腈树脂的固化。并公开了其使用方法和技术效果：在熔融态的邻苯二甲腈单体中加入酚类或氨类化合物作为树脂制备的其中一个组分，可以促进其固化反应，显著减少固化时间(只需24h左右)，其固化过程如下所示： 

然而，前述的聚邻苯二甲腈树脂的固化加工模式均是基于邻苯二甲腈衍生物/固化剂的双组分体系。为了确保树脂内部的固化速率的均一性，减少树脂固化物的内部缺陷，固化剂最好是能以分子水平与邻苯二甲腈衍生物混合均匀的化合物。但是，非常遗憾的是常用 的二元芳胺或酚类固化剂与邻苯二甲腈衍生物的分子结构差异较大，如果仅通过简单的物理共混，往往难以实现分子水平的混合，而采用熔融共混虽能达到混合要求，但又增加了树脂加工的复杂性，且能耗高，这也不利于工业化生产。 

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种具有自加速热聚合行为的含芳酰胺邻苯二甲腈单体。 

本发明的目的之二是提供一种上述具有自加速热聚合行为的含芳酰胺邻苯二甲腈单体的制备方法。 

本发明的目的之三是提供一种用上述具有自加速热聚合行为的含芳酰胺邻苯二甲腈单体制备的聚邻苯二甲腈树脂。 

本发明提供的含芳酰胺邻苯二甲腈单体，其特征在于该单体的结构通式如下： 

式中R₁、R₂、R₃为 或H原子，可相同或不相同，且其中至少有一个取代基中含有酰胺基团，该单体红外谱图显示的羰基C＝O特征峰在1650-1660之间，其最低熔融粘度为0.1-0.45Pa.S。 

上述含芳酰胺邻苯二甲腈单体结构通式中的R₁、R₂、R₃相互之间优选间位或邻位链接。 

本发明提供的所上述的含芳酰胺邻苯二甲腈单体的合成方法，其特征在于该合成方法是先将羧酸原料与胺原料按摩尔比1∶3.5-3.5∶1加入到极性溶剂中室温搅拌混合均匀，并使羧酸原料和胺原料的固含量为10-50％，然后加入脱水剂，脱水剂与羧酸原料的摩尔比为1∶1-6∶1，并在0-120℃的条件下反应2-24h，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量70-90％，再过滤收集滤饼，滤饼干燥至恒重后即得目标产物。 

以上合成方法中羧酸原料的结构通式为： 

式中的X₁、X₂、X₃为羧基或H原子，可不相同，且可同时为羧基，但不能同时为H原子。 

以上合成方法中胺原料的结构通式为： 

式中的Y₁、Y₂、Y₃为胺基或H原子，可不相同，且可同时为胺基，但不能同时为H原子。 

以上合成方法中极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氢呋喃(THF)中的任一种。 

以上合成方法中脱水剂为N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、亚磷酸三苯酯(TPP)、NNPB或DDTBP中的任一种。NNPB和DDTBP缩合剂是参考《聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料》文献(科学出版社，2006年，丁孟贤编，第95页)所公开的方法制备的。 

本发明提供的用上述含芳酰胺邻苯二甲腈单体制备的聚邻苯二甲腈树脂，其特征在于该聚邻苯二甲腈树脂其特征在于该聚邻苯二甲腈树脂是将含芳酰胺的邻苯二甲腈单体置于空气或氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：150～250℃加热1～5小时；250℃～300℃加热1～5小时；300～350℃加热2～8小时；350～400℃加热2～12小时；400～450℃加热0～10小时，固化反应形成的聚邻苯二甲腈树脂的交联单元结构如下，其中含有三嗪环结构，且该树脂的红外谱图显示在1315-1330cm^-1之间有三嗪环特征峰： 

本发明与现有技术相比，具有以下优点： 

1、由于本发明提供的邻苯二甲腈是一种具有自加速热聚合行为的单体，因而不仅填补了现有技术的空白，且也为使用邻苯二甲腈单体的领域提供了一种新品种。 

2、由于本发明提供了一种具有自加速热聚合行为的邻苯二甲腈单体，因而在其固化过程中，无需添加任何芳胺或酚类固化剂(单组份体系)，不仅节约了成本，简化了操作，容易控制质量，还避免了传统聚邻苯二甲腈树脂双组份体系的共混工艺复杂且能耗高等缺点，有利于工业化生产。 

3、本发明提供的方法简单，成熟，易于操作控制，也便于推广。 

附图说明

附图为本发明实施例2所制备的含芳酰胺邻苯二甲腈单体的红外谱图及用该单体制备聚邻苯二甲腈树脂固化过程中1-4(a-d)阶段产品的红外谱图。 

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。 

值得说明的是，1)本发明实施例所得含芳酰胺的邻苯二甲腈单体的最低熔融粘度是采用TA Instrument AR2000ex流变仪测试的；2)本发明实施例所得聚邻苯二甲腈树脂的热性能是采用TA Instrument Q500热失重分析仪(TGA)测试的。 

实施例1 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与间苯二胺按摩尔比2∶1加入DMF中室温搅拌混合均匀，并使固含量为30％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶2.5的脱水剂DCC，并在10℃的条件下反应12h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在80℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体1。该单体1的最低熔融粘度为0.12Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3315(N-H)，2231(C≡N)，1655(C＝O)，1088(C-O-C)；¹H-NMR(DMSO-d6)：10.05(2H，N-H)，8.02(1H，Ar-H)，7.91(4H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.38(4H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H)，7.22(1H，Ar-H)，7.10(4H，Ar-H). 

将上述单体1置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：200℃加热2小时；260℃加热3小时；325℃加热2小时；350℃加热4小时；375℃加热6小时；400℃加热4小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为520℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1328. 

实施例2 

将3-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与对苯二胺按摩尔比2.1∶1加入DMAc中室温搅拌混合均匀，并使固含量为50％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶3的脱水剂TPP，并在80℃的条件下反应4h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为85％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在90℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体2。该单体2的最低熔融粘度为0.32Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3300(N-H)，2232(C≡N)，1658(C＝O)，1091(C-O-C)；¹H-NMR(DMSO-d6)：10.1(2H，N-H)，7.91(4H，Ar-H)，7.68(2H，Ar-H)，7.62(4H，Ar-H)，7.41(2H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.10(4H，Ar-H). 

将上述单体2置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：200℃加热2小时；260℃加热2小时；325℃加热4小时；350℃加热4小时；375℃加热8小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为510℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1326. 

实施例3 

将4-(3-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与1，3，5-间苯三胺按摩尔比3.5∶1加入NMP中室温搅拌混合均匀，并使固含量为20％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶5的脱水剂NNPB，并在30℃的条件下反应6h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为90％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体3。该单体3的最低熔融粘度为0.32Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3308(N-H)，2230(C≡N)，1654(C＝O)，1090(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.08(3H，N-H)，7.76(3H，Ar-H)，7.67(3H，Ar-H)，7.65(3H，Ar-H)，7.61(3H，Ar-H)，7.40(3H，Ar-H)，7.38(3H，Ar-H)，7.35(3H，Ar-H)，7.17(3H，Ar-H). 

将上述单体3置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：150℃加热4小时；250℃加热2小时；300℃加热4小时；350℃加热2小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为515℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1327. 

实施例4 

将4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与1，3-间苯二甲酸按摩尔比2.1∶1加入NMP中室温搅拌混合均匀，并使固含量为40％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶2的脱水剂NNPB，并在0℃的条件下反应24h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在110℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体4。该单体4的最低熔融粘度为0.20Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3310(N-H)，2230(C≡N)，169(C＝O)，1090(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.01(2H，N-H)，8.64(1H，Ar-H)，8.20(2H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.62(1H，Ar-H)，7.60(4H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H)，6.90(4H，Ar-H). 

将上述单体4置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：150℃加热1小时；250℃加热4小时；300℃加热2小时；350℃加热6小时；400℃加热8小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为505℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1328. 

实施例5 

将3-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与1，3，5-间苯三甲酸按摩尔比3.5∶1加入DMSO中室温搅拌混合均匀，并使固含量为10％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶4的脱水剂DDTBP，并在10℃的条件下反应18h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在90℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体5。该单体5的最低熔融粘度为0.36Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3308(N-H)，2231(C≡N)，1654(C＝O)，1086(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.2(3H，N-H)，8.89(3H，Ar-H)，7.68(3H，Ar-H)，7.41(3H，Ar-H)，7.38(3H，Ar-H)，7.36(3H，Ar-H)，7.30(3H，Ar-H)，7.20(3H，Ar-H)，6.66(3H，Ar-H). 

将上述单体5置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：250℃加热2小时；300℃加热4小时；350℃加热3小时；375℃加热8小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为509℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1328. 

实施例6 

将4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与1，4-对苯二甲酸按摩尔比2.1∶1加入THF中室温搅拌混合均匀，并使固含量为25％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶3的脱水剂DCC，并在20℃的条件下反应18h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为86％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在115℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体6。该单体6的最低熔融粘度为0.10Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3310(N-H)，2232(C≡N)，1659(C＝O)，1096(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.09(2H，N-H)，8.13(4H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.60(2H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H)，6.96(4H，Ar-H)，6.90(2H，Ar-H). 

将上述单体6置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：250℃加热2小时；300℃加热3小时；350℃加热8小时；375℃加热12小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为500℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1326。 

实施例7 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与间苯三胺按摩尔比3∶1加入DMAC中室温搅拌混 合均匀，并使固含量为50％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶6的脱水剂TPP，并在100℃的条件下反应2h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为86％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体7。该单体7的最低熔融粘度为0.45Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3312(N-H)，2231(C≡N)，1660(C＝O)，1092(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.5(3H，N-H)，7.91(6H，Ar-H)，7.76(3H，Ar-H)，7.65(3H，Ar-H)，7.38(3H，Ar-H)，7.35(3H，Ar-H)，7.10(6H，Ar-H). 

将上述单体7置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：210℃加热4小时；280℃加热2小时；350℃加热5小时；400℃加热2小时；450℃加热8小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为516℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1325. 

实施例8 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与对苯二胺按摩尔比2.1∶1加入DMSO中室温搅拌混合均匀，并使固含量为10％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶2.5的脱水剂DDTBP，并在0℃的条件下反应24h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在100℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体8。该单体8的最低熔融粘度为0.42Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3310(N-H)，2230(C≡N)，1656(C＝O)，1087(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.02(2H，N-H)，7.91(4H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.62(4H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H)，7.10(4H，Ar-H). 

将上述单体8置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：210℃加热3小时；280℃加热1小时；350℃加热7小时；400℃加热12小时；450℃加热6小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为509℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1326. 

实施例9 

将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈与1，3，5-间苯三甲酸按摩尔比3∶1加入DMSO中室温搅拌混合均匀，并使固含量为10％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶4的脱水剂TPP，并在120℃的条件下反应2h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在105℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体9。该单体9的最低熔融粘度为0.40Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3310(N-H)，2231(C≡N)，1654(C＝O)，1086(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.7(3H，N-H)，8.89(3H，Ar-H)，7.65(3H，Ar-H)，7.3(3H，Ar-H)，7.36(3H，Ar-H)，7.35(3H，Ar-H)，7.30(3H，Ar-H)，7.20(3H，Ar-H)，6.66(3H，Ar-H) 

将上述单体9置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：200℃加热1小时；260℃加热3小时；325℃加热2小时；350℃加热2小时；375℃加热10小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为519℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1327. 

实施例10 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈按摩尔比11∶1加入NMP中室温搅拌混合均匀，并使固含量为10％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶1的脱水剂TPP，并在120℃的条件下反应2h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为88％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在118℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体10。该单体10的最低熔融粘度为0.28Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3317(N-H)，2230(C≡N)，1655(C＝O)，1088(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.20(1H，N-H)，7.91(2H，Ar-H)，7.68(1H，Ar-H)，7.65(1H，Ar-H)，7.60(2H，Ar-H)，7.41(1H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.35(1H，Ar-H)，7.10(2H，Ar-H)，6.90(2H，Ar-H) 

将上述单体10置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：200℃加热5小时；260℃加热4小时；325℃加热3小时；350℃加热4小时；375℃加热7小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为498℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1329. 

实施例11 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈按摩尔比1.0∶1加入DMAc中室温搅拌混合均匀，并使固含量为30％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶11的脱水剂DCC，并在10℃的条件下反应20h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在85℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体11。该单体11的最低熔融粘度为0.18Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3317(N-H)，2230(C≡N)，1655(C＝O)，1088(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.23(1H，N-H)，7.91(2H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.36(1H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H).7.30(1H，Ar-H)，7.20(1H，Ar-H)，7.10(2H，Ar-H)，6.66(1H，Ar-H). 

将上述单体11置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：150℃加热5小时；250℃加热1小时；300℃加热6小时；350℃加热4小时；400℃加热10小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为490℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1330. 

实施例12 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈按摩尔比1.2∶1加入DMSO中室温搅拌混合均匀，并使固含量为50％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计 为1∶1.5的脱水剂DDTBP，并在60℃的条件下反应8h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为90％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在110℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体12。该单体12的最低熔融粘度为0.14Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3315(N-H)，2230(C≡N)，1653(C＝O)，1085(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.28(1H，N-H)，7.91(2H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.60(1H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.35(1H，Ar-H)，7.10(2H，Ar-H)，6.96(2H，Ar-H)，6.90(1H，Ar-H). 

将上述单体12置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：150℃加热3小时；250℃加热3小时；300℃加热5小时；350℃加热3小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为493℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1330. 

实施例13 

将4-(3-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈按摩尔比11∶1加入THF中室温搅拌混合均匀，并使固含量为15％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶1.8的脱水剂NNPB，并在20℃的条件下反应16h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在120℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体13。该单体13的最低熔融粘度为0.10Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3313(N-H)，2230(C≡N)，1656(C＝O)，1087(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.20(1H，N-H)，7.67(1H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.611H，Ar-H)，7.60(1H，Ar-H)，7.40(1H，Ar-H)，7.38(2H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H)，7.17(1H，Ar-H)，6.96(2H，Ar-H)，6.90(1H，Ar-H) 

将上述单体13置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：250℃加热5小时；300℃加热3小时；350℃加热7小时；375℃加热4小时；425℃加热8小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为503℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1318. 

实施例14 

将4-(2-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与3，5-二(3，4-二氰基苯氧基)苯胺按摩尔比11∶1加入DMF中室温搅拌混合均匀，并使固含量为45％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶1的脱水剂TPP，并在100℃的条件下反应2.5h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在110℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体14。该单体14的最低熔融粘度为0.28Pa.S。IR(KBr，cm^-1)：3313(N-H)，2230(C≡N)，1651(C＝O)，1082(C-O-C). 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.16(1H，N-H)，7.91(1H，Ar-H)，7.65(3H，Ar-H)，7.47(1H，Ar-H)，7.38(3H，Ar-H)，7.35(3H，Ar-H)7.16(1H，Ar-H)，7.10(1H，Ar-H)，7.02(2H，Ar-H)，6.32(1H，Ar-H). 

将上述单体14置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：250℃加热1小时； 300℃加热2小时；350℃加热5小时；375℃加热10小时；425℃加热4小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为510℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1316。 

实施例15 

将4-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与3，5-二(3，4-二氰基苯氧基)苯胺按摩尔比1.0∶1加入NMP中室温搅拌混合均匀，并使固含量为15％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶2的脱水剂DCC，并在5℃的条件下反应20h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为90％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在95℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体15。该单体15的最低熔融粘度为0.38Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3313(N-H)，2232(C≡N)，1651(C＝O)，1082(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.16(1H，N-H)，7.91(2H，Ar-H)7.65(3H，Ar-H)，7.38(3H，Ar-H)，7.35(3H，Ar-H)，7.10(2H，Ar-H)，7.02(2H，Ar-H)，6.32(1H，Ar-H). 

将上述单体15置于空气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：210℃加热3小时；280℃加热5小时；350℃加热4小时；400℃加热6小时；450℃加热1小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为501℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1315。 

实施例16 

将3-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲腈与3，5-二(3，4-二氰基苯氧基)苯胺按摩尔比1.0∶1加入THF中室温搅拌混合均匀，并使固含量为35％(w/v)，然后加入以羧酸原料摩尔比计为1∶3的脱水剂DDTBP，并在50℃的条件下反应8h。反应结束后，过滤收集滤液，滤液蒸馏至固含量为80％(w/v)，再过滤收集滤饼，滤饼在100℃干燥至恒重后即得如下结构的含芳酰胺的邻苯二甲腈单体16。该单体16的最低熔融粘度为0.30Pa.S；IR(KBr，cm^-1)：3316(N-H)，2231(C≡N)，1660(C＝O)，1090(C-O-C)； 

¹H-NMR(DMSO-d6)：10.20(1H，N-H)，7.91(2H，Ar-H)，7.68(1H，Ar-H)，7.65(2H，Ar-H)，7.41(1H，Ar-H)，7.38(3H，Ar-H)，7.35(2H，Ar-H)，7.10(2H，Ar-H)，7.02(2H，Ar-H)，6.32(1H，Ar-H). 

将上述单体16置于氮气氛围中，依次按以下升温程序进行固化：210℃加热2小时；280℃加热4小时；350℃加热8小时；400℃加热10小时即得聚邻苯二甲腈树脂。该树脂质量分数失重5％的温度为506℃；IR(KBr，cm^-1)：三嗪环特征峰1320。