用于纸张涂料中的包含细碳酸钙颗粒的水性浆料

摘要

本发明涉及一种包含天然研磨碳酸钙的水性浆料，所述天然研磨碳酸钙具有98.5％-90％的直径小于5.0μm的粒子的重量百分数P

说明书

涂布纸张生产者现今面对寻求商业盈利性同时经历激烈市场情况 的巨大挑战。近年来，已经显著简化了涂料制剂，基料含量已降低到 极低水平。

涂布色料的固体含量总体上被视为进一步改进生产成本的一项重 要选择。就品质、环境方面和经济情况而言，较高干固含量的潜在优 势众多：

-当干燥容量有限时，可以显著节约干燥能量或较高涂布机速度。 随着固体含量增加例如3％，已经可以实现干燥能量的显著节约。

-当将100％天然研磨碳酸钙(GCC)用于颜料体系中时，较好地保 持涂层将改进纸张的光学特性，尤其是纤维覆盖率和纸片光泽度。涂 层的快速固化促成优良的覆盖率。

-较高的固有保水性允许添加剂、增稠剂等减少。

-由于向原纸的迁移降低和温和的干燥引起的更均匀的基料分布 有助于较好的适印性。

出于上文概述的原因，涂布纸张的生产者不断优化其制剂以使固 含量最大化。然而，如果固体含量上升超出某些极限，其将对工艺效 率和纸张品质具有不利影响。流变学极限或弱刮刀走纸性可引起刮痕、 流胶性或起毛性。此外，用于控制目标涂胶量的过度刮刀载荷引起卷 筒纸断裂数量变高且刮刀磨损增加。涂布颜料浆液的浓度经常不足以 产生高固含量色料，则其他组分(主要是基料)的浓度显著稀释。此 外，浆料的较高浓度引起运输成本、储存容量的实质性节约且降低杀 微生物剂的加入量。

对于每一涂布色料，存在所谓的“不动点”，其为涂布色料已丧 失任何“可塑性”或变形能力且其粘度突然“无限”增加的给定的固 含量点。

在刮涂中，存在固体含量的三种可能的情形。在情形1中，固体含 量太低且由低色料浓度产生数个缺点，诸如弱保持性、涂层收缩性和 轮廓不稳定性。情形2为其中固含量已经优化的窄操作窗口。最后，情 形3说明其中关于机器走纸性将预期有严重的缺点的太高的固体含量。 一般来讲，希望尽可能地扩展不动点。

如上文所讨论，涂布组合物的固体含量应该尽可能高，同时仍然 保持粘度在可接受的水平上，以避免对刮刀涂布机走纸性的不利影响。 然而，当设法改进在高固体含量和粘度之间的平衡时，重要的是认为 这些措施不应该损害最终纸张涂层的光学性质。

光泽纸等级需要极细的颜料，以生产具有高镜面光泽度的不间断 的表面。

US 3,714,107公开了一种具有至少70wt％的固体含量的水性纸张 涂布组合物，所述固体包括粗磨颜料、细分散颜料和涂料基料，其中 该粗磨颜料占总颜料含量的25-90wt％。

DE 2943653公开了一种基于碳酸钙的高固含量涂料，其中该碳 酸钙具有100％的重量百分数的直径小于2μm的粒子。

DE 3924846A1公开了一种水性纸张涂布组合物，其包含由以下 制成的颜料共混物：60-95wt％的具有至少2μm的平均粒径的粗糙碳 酸钙和5-40wt％的具有小于0.8μm的平均粒径的合成有机颜料。

通常，用于纸张涂布方法中的诸如碳酸钙颜料的颜料由颜料生产 者(例如，碳酸钙生产者)以水性浆料形式提供。涂布纸张生产者随 后在纸张涂布设施处制备最终组合物。对于上文已经概述的相同的原 因，这些浆料的固体含量应该尽可能高，同时仍然保持粘度在可接受 的水平上。最大化的固体含量意味着使不必要的水的运输最小化且降 低用于干燥的能量消耗。例如，仍然具有可接受的粘度且能够制备光 泽纸的目前使用的水性碳酸钙浆料可对于粗糙至极细BPSD(“广泛粒 度分布”)的GCC(60-95％＜2μm)以78wt％的最大固体含量得到。 特细GCC(99％＜2μm)可以最大75％输送，且NPSD(“窄粒度分布”) GCC仅以72％输送。

本发明的一个目标在于提供水性矿物浆料，诸如碳酸钙浆料，其 可用于制备高固含量涂料制剂以及能够生产光泽纸。所述水性矿物(例 如，碳酸钙)浆料将提供在高固体含量、仍处于可接受水平且不损害 加工性能的粘度以及诸如高光泽度的优良光学性质之间的优化平衡。

所述目标通过提供包含矿物材料的水性浆料来解决，所述矿物材 料具有98.5％-90％的直径小于5.0μm的粒子的重量百分数P₅、96％-80％ 的直径小于2.0μm的粒子的重量百分数P₂，其中P₂/P₅的比率为 0.98-0.85，且其中所述浆料具有大于78wt％的固体含量。

在本发明中，认识到诸如具有特定百分数的很粗的粒子与主要部 分的精细或极细粒子的组合的碳酸钙的矿物材料可用于制备仍具有处 于可接受水平下的粘度的高固含量浆料。此外，虽然矿物材料包含很 粗的粒子，但本发明的水性浆料仍然能够制造高光泽纸。

在本发明中，术语“浆料”是指具有分散在其中的颜料粒子的悬 浮液。

所述矿物材料可选自碳酸钙、粘土或它们的混合物。

优选所述矿物材料为天然研磨碳酸钙。

优选所述天然研磨碳酸钙(也称作“GCC”)选自大理石、石灰石、 白垩或它们的混合物。优选其含有至少95wt％、更优选超过98wt％的 碳酸钙。GCC为技术人员熟知的且例如从Omya购得。如下文将进一步详 细解释的，具有如上文和下文进一步描述的粒度分布的水性浆料的GCC 可通过混合两种或更多种GCC原料获得。这些GCC原料可为市售的材料， 或可通过使市售GCC材料经受进一步的研磨程序来获得。

在一个优选的实施方案中，所述矿物材料、更优选所述天然研磨 碳酸钙，具有98.5％-91％、更优选98％-93％的直径小于5.0μm的粒子的 重量百分数P₅。

在一个优选的实施方案中，所述矿物材料、更优选所述天然研磨 碳酸钙，具有95％-82％、更优选95％-85％的直径小于2.0μm的粒子的重 量百分数P₂。

优选P₂/P₅的比率为0.96-0.85，更优选为0.94-0.89。

优选所述浆料具有至少79wt％、更优选至少80wt％且甚至更优选 至少80.5wt％的固体含量。关于上限，该固体含量可为83wt％或更低， 例如81wt％或更低。

在本发明中，所述矿物材料，诸如天然研磨碳酸钙，可具有 88％-60％、更优选80％-65％的直径小于1.0μm的粒子的重量百分数P₁。

P₁/P₅的比率可为0.89-0.65、更优选为0.85-0.70。

P₁/P₂的比率可为0.92-0.75、更优选为0.90-0.76。

优选所述矿物材料，诸如天然研磨碳酸钙，具有0.40μm-0.75μm、 更优选为0.45μm-0.70μm的中值粒径d₅₀。

贯穿本发明，d₅₀为重量中值粒度，即代表使得50wt％的粒子更粗 或更细的粒度。优选所述矿物材料，诸如天然研磨碳酸钙，具有12 m²/g-19m²/g、更优选14m²/g-18m²/g的BET比表面积。

在一个优选的实施方案中，所述水性浆料的矿物材料，诸如天然 研磨碳酸钙，含有：具有30％-45％、更优选35％-45％的直径小于2.0μm 的粒子的重量百分数P₂(F1)和2.0-3.0μm、更优选2.2μm-2.6μm 的中值粒径d₅₀的第一部分；和，具有85％-100％、更优选90％-96％的直 径小于2.0μm的粒子的重量百分数P₂(F2)和0.3-0.75μm、更优选0.4 μm-0.6μm的中值粒径d₅₀的第二部分。

根据另一优选的实施方案，所述矿物材料(例如，天然研磨碳酸 钙)含有：具有75％-85％、更优选80％-85％的直径小于5.0μm的粒子的 重量百分数P₅(F1)和2.0-3.0μm、更优选2.3μm-2.7μm的中值粒径 d₅₀的第一部分；和具有85％-100％、更优选95％-100％的直径小于2.0μm 的粒子的重量百分数P₂(F2)和0.3-0.65μm、更优选0.3μm-0.6μm 的中值粒径d₅₀的第二部分。优选地，第一部分具有30％-45％、更优选 35％-45％的直径小于2.0μm的粒子的重量百分数P₂(F1)。

第一部分可具有20％-22％的直径小于1.0μm的粒子的重量百分数 P₁(F1)。

优选第一部分的中值粒径d₅₀与第二部分的中值粒径d₅₀的比率为至 少3.5，更优选为至少4.0。

优选第一部分与第二部分的重量比为5/95至20/80，更优选为7/93 至15/85。

第一部分可具有3.0m²/g-4.5m²/g、更优选3.5m²/g-4.2m²/g的 BET比表面积。

第二部分可具有10m²/g-22m²/g、更优选16m²/g-22m²/g的BET 比表面积。

所述浆料还可包含分散剂。

所述分散剂可选自技术人员通常已知的那些分散剂。优选所述分 散剂选自聚丙烯酸盐。

所述分散剂可以以基于干燥固体计0.4wt％-0.9wt％、更优选0.4 wt％-0.6wt％的量存在。

如以上已经指出，在从矿物生产者处获得矿物(例如，碳酸钙) 浆料之后，涂布纸张生产者在涂布设施处例如通过加入诸如基料、尤 其是胶乳粒子的其他组分制备最终涂料组合物。

优选本发明的浆料不含胶乳粒子。甚至更优选，所述浆料不含任 何基料，诸如淀粉、胶乳、大豆蛋白质和/或PVA。

任选地，除了诸如粘土和/或研磨天然碳酸钙的矿物材料以外，所 述水性浆料还可含有其它无机粒子。

原则上，本发明的浆料也可包含沉淀碳酸钙(也称作PCC)。然而， 可能优选所述浆料不含任何PCC。

在本发明中，也可优选的是，如上所述的矿物材料、尤其是天然 研磨碳酸钙，为存在于水性浆料中的唯一无机材料。

优选所述碳酸钙、尤其是研磨天然碳酸钙，占所述矿物材料的至 少90wt％、更优选至少95wt％、甚至更优选至少98wt％且最优选100wt％。

根据第二方面，本发明也提供一种矿物材料，优选干燥矿物材料， 其具有98.5％-90％的直径小于5.0μm的粒子的重量百分数P₅、96％-80％ 的直径小于2.0μm的粒子的重量百分数P₂，其中P₂/P₅的比率为 0.98-0.85。

在本发明中，术语“干燥”优选是指材料具有小于10wt％、更优 选小于5wt％、甚至更优选小于2wt％的水含量。

关于根据本发明的第二方面的矿物材料的其它性质，可参考上文 在限定本发明的第一方面时提供的陈述。

根据又一方面，本发明提供一种制备具有大于78wt％的固体含量 的水性浆料的方法，其中，提供矿物材料的第一部分F1，其具有 75％-85％、优选80％-85％的直径小于5.0μm的粒子的重量百分数P₅(F1) 和2.0-3.0μm、优选2.3-2.7μm的中值粒径d₅₀；且提供矿物材料的第 二部分F2，其具有85％-100％、优选95％-100％的直径小于2.0μm的粒子 的重量百分数P₂(F2)和0.3-0.65μm、优选0.3-0.6μm的中值粒径d₅₀； 且两部分都分散在水中。优选第一部分具有30％-45％、更优选35％-45％ 的直径小于2.0μm的粒子的重量百分数P₂(F1)。

第一部分可具有20％-22％的直径小于1.0μm的粒子的重量百分数 P₁(F1)。

优选第一部分与第二部分的重量比为5/95至20/80，更优选为7/93 至15/20。

此外，第一部分F1可作为干燥矿物材料提供，且在另一优选的实 施方案中，第二部分可作为水性浆料提供。

所述矿物材料可选自碳酸钙、粘土或它们的混合物。优选所述矿 物材料为天然研磨碳酸钙。

关于第一部分和第二部分的另外性质和关于最终共混物和水性浆 料的性质，参考上文在限定本发明的水性浆料时提供的陈述。

各部分的粒度分布可由技术人员通常已知的方法、例如通过常规 研磨步骤调节。

在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，将分散剂加到浆 料中。关于分散剂的类型和量，参考上文在论述水性浆料时提供的陈 述。

根据又一方面，本发明提供如上定义的水性浆料用于湿式最终应 用、涂料应用、油漆应用、填充应用、混凝土和/或密封剂的用途。

优选所述水性浆料用于纸张涂布。

根据又一方面，本发明提供根据本发明的第二方面的矿物组合物 用于塑料应用、优选作为在塑料中的填料或添加剂的用途。

现将参考由以下实施例进一步详细地描述本发明。

实施例

I.测量方法

用于限定本发明的产物和方法的所有上述参数都通过使用以下测 量方法来测定。

1.直径分别小于5.0μm、小于2.0μm和小于1.0μm的粒子的重 量中值粒径d₅₀和重量百分数。

贯穿本发明，d₅₀为重量中值粒径，即代表使得50wt％的粒子更粗 或更细的粒度。

粒度根据沉降法测量。该沉降法为对重力场中沉降行为的分析。 该测量用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100进行。技术人员已知该方法和该仪器且它们通常用以测定填料和 颜料的粒度。测量在0.1wt％Na₄P₂O₇的水溶液中进行。样品使用高速 搅拌器和超声波分散。

2.比表面积(BET)

比表面积使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量。

3.固体含量

浆料的固体含量如下测定：固体含量通过使用配有干燥(红外灯 或微波)的专用量具来测定。当样品达到恒定重量(不再有水被除去) 时获得最终固含量。

4.粘度(布氏)

浆料的布氏粘度如下测定：浆料粘度由布氏粘度计在100rpm和 20℃下评估。

5.纸片光泽度75°Tappi

纸片光泽度75°Tappi根据ISO 8254-1测定。

II.矿物浆料的制备

实施例1

提供第一天然干燥的研磨碳酸钙GCC(GCC 1)，其具有以下性质：

d₅₀：2.5μm

81.4％＜5.0μm

42.5％＜2.0μm

BET表面积：3.9m²/g

提供在聚丙烯酸盐分散剂存在下在78wt％固体含量下研磨的第二 天然碳酸钙GCC(GCC 2)，其具有以下性质：

d₅₀：0.55μm

100％＜5.0μm

96.3％＜2.0μm

78％＜1.0μm

BET表面积：16m²/g

GCC1和GCC2以5/95的GCC1/GCC2重量比混合。

最终GCC材料具有以下性质：

98.1％＜5.0μm

93.3％＜2.0μm

74.3％＜1.0μm

d₅₀：0.58μm

水性浆料AS1具有调节到80wt％的固体含量。布氏粘度：440mPas。

实施例2

在实施例2中，使用与上文已经在实施例1中描述的相同的GCC1和 GCC2。

GCC1和GCC2以8/92的GCC1/GCC2重量比混合。

最终GCC材料具有以下性质：

93.4％＜5.0μm

91.8％＜2.0μm

72.9％＜1.0μm

d₅₀：0.59μm

水性浆料AS2具有调节到80.3wt％的固体含量。布氏粘度：400 mPas。

实施例3

在实施例3中，使用与上文已经在实施例1中描述的相同的GCC1和 GCC2。

GCC1和GCC2以10/90的GCC1/GCC2重量比混合。

最终GCC材料具有以下性质：

96.6％＜5.0μm

90.1％＜2.0μm

71.2％＜1.0μm

d₅₀：0.60μm

水性浆料AS 3具有调节到80.4wt％的固体含量。布氏粘度：380 mPas。

实施例4

在实施例4中，使用与上文已经在实施例1中描述的相同的GCC1和 GCC2。

GCC1和GCC2以16/84的GCC1/GCC2重量比混合。

最终GCC材料具有以下性质：

94.8％＜5.0μm

88.5％＜2.0μm

68.1％＜1.0μm

d₅₀：0.63μm

水性浆料AS4具有调节到80.2wt％的固体含量。布氏粘度：420 mPas。

实施例5

在实施例5中，使用与上文已经在实施例1中描述的相同的GCC1和 GCC2。

GCC1和GCC2以20/80的GCC1/GCC2重量比混合。

最终GCC材料具有以下性质：

93.7％＜5.0μm

83.4％＜2.0μm

65.1％＜1.0μm

d₅₀：0.66μm

水性浆料AS 5具有调节到80.8wt％的固体含量。布氏粘度：430 mPas。

对比实施例1

提供在聚丙烯酸盐分散剂存在下以78wt％固体含量研磨的天然碳 酸钙GCC6，其具有以下性质：

100％＜5.0μm

95％＜2.0μm

80％＜1.0μm

d₅₀：0.55μm

因此，与实施例1-5形成对比，在用于对比实施例1中的GCC材料中 不存在很粗的粒子(即直径大于5.0μm的粒子)。

水性浆料AS 6具有78wt％的固体含量。该浆料具有约300mPas的布 氏粘度。然而，当固体含量增加到约80wt％时，存在粘度的剧烈增加 且浆料不再能够被泵送，即不再能够加工。

III.矿物浆料用于纸张涂料的用途

使用上述本发明的碳酸盐浆料AS2和AS4，制备纸张涂布组合物C2 和C4。由对比实施例1的浆料AS6制备纸张涂布组合物C6。

除了GCC组分以外，各纸张涂布组合物还含有苯乙烯-丁二烯SB胶 乳基料、聚乙酸乙烯酯PVA分散剂和合成增稠剂。

对于各样品，GCC、SB胶乳、PVA和增稠剂的重量比相同，即，100 份GCC、9份SB胶乳、0.4份PVA和0.1份增稠剂。

对于各纸张涂布组合物C2、C4和C6，最大固体含量通过进行实验 性涂布机试验测定；在每一试验中进行所需要的稀释，直至可实现绝 对清洁的刮刀和可接受的刮刀载荷(最大刮刀挠度(载荷)8mm，刚 性刮刀样式)。结果示于表1中。

将纸张涂布组合物C2、C4和C6应用到纸张上且对于各纸张测定纸 片光泽度75°Tappi。结果汇总于表1中。

表1：纸张涂布组合物的涂布色料的最大固体含量和纸片光泽度