羟基羧酸低聚物作为粘结剂的应用、制备方法及其得到的羟基羧酸低聚物

摘要

本发明的目的是将至少一种官能化羟基羧酸低聚物用作粘结材料的粘结剂。本发明还涉及制造官能化羟基羧酸低聚物的方法，包括至少一个羟基羧酸和官能化剂的缩聚步骤，以及能够得到的官能化羟基羧酸低聚物和包含这些低聚物的粘结组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及至少一种可生物降解的羟基羧酸低聚物特别作为粘结 剂的应用。

本发明还涉及可生物降解羟基羧酸低聚物的制备方法以及通过该 方法的实施得到的特定产品和含有这种产品的粘结剂组合物。

背景技术

粘结剂被定义为能够通过粘结力固定住材料的产品。实际上，通过 3个步骤的方法就能够利用粘结将任何材料接合在一起：在需要粘接的 材料的至少一个材料的表面上涂粘结剂，将这些材料接触，以及使粘结 剂干燥或硬化。

现有大量公知产品因它们的粘接特性而得到使用。这些合成基的产 品可以分成两大族：

-反应性粘结剂，其硬化对应于化学反应，它们是热固性的，例如 酚化合物、环氧化合物、聚胺酯化合物等，

-物理粘结剂，其硬度对应于物理状态(从液态到固态)的变化， 例如溶剂化产品或热熔性产品，例如聚酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

这些粘结剂因它们具有杰出的粘接性能而且可以低成本地工业化 批量生产而得以大量使用。

但是，这些公知产品有重要缺陷，因为它们出自石油化学，不是可 再生的，而且不能生物降解。最终，人们发现处于即不环保也不能完全 降解的粘结剂当中。

因此需要一种具有良好特性、可以低成本工业化批量制造、同时还 环保的有效粘结剂，特别是源自天然和可生物降解的资源。

发明内容

这就是提出本发明的原因，本发明提出使用可以生物降解的官能化 羟基羧酸低聚物作为粘结剂。利用羟基羧酸与来自天然物的油或脂肪衍 生出的官能化剂之间的至少一个缩聚步骤得到所述官能化羟基羧酸低 聚物。

事实上，令人惊奇的是，这些官能化羟基羧酸低聚物特别具有非常 瞩目的粘接剂性能。

“羟基羧酸低聚物”应理解为共价偶联或网织在一起的有限数量(1 -1000)的羟基羧酸单体构成的分子。

本发明中“官能化低聚物”表示通过多个羟基羧酸单体自身缩合得到 的低聚物，其中羟基基团的一部分或者全部由其他基团取代。

酯化的低聚物表示通过多个羟基羧酸单体自身缩合得到的低聚物， 其中羟基基团的一部分或者全部由酯基取代。

本发明的另一主题涉及一种在官能化剂存在下从羟基羧酸制造可 用作粘结剂的官能化羟基羧酸低聚物的特定方法。

本发明的目的还在于所得到的官能化羟基羧酸低聚物。这样的分子 对应于下式：

R-(-(-M-R₂)_n)_x

其中：-R表示碳链

-R₂表示反应性官能团，优选OH或COOH，

-x是大于或等于1的整数，优选在1和10之间，

-M表示羟基羧酸，和

-n表示1-1000之间的整数。

本发明的最后一个目的在于也含有官能化羟基羧酸低聚物的粘接 产品或粘接组合物。

有利的是，本发明可以获得粘接性能很有效的分子，同时这种分子 在自然环境中可降解，而且对环境无害。

下面的详细描述将显示本发明的其他特征和优点。

本发明旨在将通过羟基羧酸和天然来源的油或脂肪衍生的官能化 剂的至少一个缩聚步骤得到的至少一种官能化羟基羧酸低聚物作为粘 结剂的应用。可以特别涉及具有至少一个酸官能团或羟基官能团的羟基 羧酸低聚物。

根据一个优选实施模式，官能化羟基羧酸低聚物是羟基羧酸低聚物 的酯。

优选涉及聚合度为1-1000的具有一个或多个羟基官能团或者一个 或多个酸官能团的官能化羟基羧酸低聚物。另外，聚合度为1-100更佳。

酸官能团最好选自：

-线性或分支的饱和脂肪酸，具有6-32个碳原子，优选12-20个 碳原子，例如硬脂酸或棕榈酸，

-线性或分支的不饱和脂肪酸，具有6-32个碳原子，优选12-20 个碳原子，不饱和度为1-10，例如亚油酸或油酸。

这些官能化羟基羧酸低聚物可以用作粘接各种材料的粘结剂，特别 是用作木质纤维素材料的粘结剂。

例如，木质纤维素材料可选自：

-硬木或软木，例如山毛榉、云杉、栎树、杨树或果树，

-大麻、亚麻、竹、棉花，和

-纤维素、半纤维素、木素。

本发明的官能化低聚物可以直接涂敷在需要粘接的材料上，或包含 到组合物中。然后将涂过官能化低聚物的材料与另一个材料接触，该另 一个材料预先也可以被涂敷。在干燥1分钟-40小时以后，这两个材料 就被粘接上。

根据一个变型，在使用时，可以与预先分散在低聚物中的至少一种 聚异氰酸酯结合。优选聚异氰酸酯与本发明的官能化低聚物之间的摩尔 比为0.1-50％之间。

聚异氰酸酯特别可以选自亚甲二苯基二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异 氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。

根据另一方面，本发明所用的官能化羟基羧酸低聚物可以通过特定 制造方法获得。

该方法包括至少一个羟基羧酸与至少一个官能化剂之间的至少一 个缩聚步骤。

官能化剂是指具有至少一个反应性官能团的天然化合物，优选具有 1-10个反应性官能团。

官能化剂为天然资源的油或脂肪(富含类脂物的原材料)的衍生物， 即从甘油一酸酯或甘油二酸酯得到的官能化剂，这两种甘油酸酯本身由 甘油三酸酯获得，主要构成植物油和动物脂肪。

事实上，植物油特别是甘油三酯含量高的油，或基本由脂肪酸和甘 油的甘油三酸酯构成的油。

优选植物油和动物脂肪，它们的线性或分支的饱和或不饱和脂肪 酸，具有6-32个碳原子，不饱和度可以为0-10，羟基官能团为0-5 个。

在适合本发明的植物油中，可以例举：油酸油菜和芥酸油菜的油、 亚麻油、向日葵油、蓖麻油、大豆油、棕榈油、槟榔油、干椰肉油、玉 米油、棉花籽油、花生油、稻米糠油、橄榄油、桐树油、麻风树油(Jatropha  curcas)。从Jatropha curcas的成熟种子中萃取出来的麻风树油是不饱和 的、环境温度下为液态的油，主要是油酸(43-53％)、亚油酸(20- 32％)和棕榈酸(13-15％)。

其他天然甘油三酯的资源也可利用，例如鱼油、微藻和大藻类的油、 动物脂油和松浆油。

脂肪醇也可以用作官能化剂。

所选择的油优选具有含12-20个碳原子的脂肪酸，更理想的是富 含C18脂肪酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸。

优选涉及的是酸官能化剂，或者是羟基、多酸或多元醇官能化剂， 也就是说，其反应性官能团为酸官能团或羟基官能团的官能化剂。

优选官能化剂相对于羟基羧酸的摩尔比在0.01-50％之间。

根据一个特别合适的实施模式，本发明的方法在于，在用于形成官 能化低聚物的羟基化合物或酸化合物存在下，通过直接脱水将至少一种 羟基羧酸进行缩聚。

产生的反应可以示意性地表示为：

其中：-M表示羟基羧酸，

-n表示1-1000之间的整数，

-R-(-R₂)_x表示官能化剂，

-R表示碳链，

-R₂表示反应性官能团，优选是OH或COOH，和

-x是之1的整数，优选在1-10之间。

根据本发明的一个特定实施模式，羟基羧酸是乳酸或乙醇酸。

缩聚优选在高温真空下进行，例如，

-压力为1-900mbar之间，更优选在20-600mbar之间；

-温度为70-240℃之间，更优选在140-200℃之间。

缩聚可以在一种或多种催化剂存在下进行，催化剂主要能够加快反 应速度。在能够用于本发明的催化剂中，特别可以列举硫酸或元素周期 表中I、II、III和IV族的金属，或是以这些金属为基础的盐。特别是可 以列举辛酸锡、二氯化锡、丁氧化钛、异丙氧化钛、氧化锡、氧化锑、 二丁基锡二月桂酸酯和乙酰丙酮酸锆。

根据本发明得到的官能化低聚物是可生物降解的，数均摩尔质量较 小，为200-10000g/mol之间。

该低聚物的多分散指数较小，在1和2之间，而且它们是非结晶的 (玻璃化转变温度为30-70℃之间)。

能够通过本发明的方法得到的官能化低聚物可以表示为下式：

R-(-(-M-R₂)_n)_x

其中：-R表示碳链，

-R₂表示反应性官能团，优选是OH或COOH，

-x是大于或等于1的整数，优选在1和10之间，

-M表示羟基羧酸，和

-n表示1-1000之间的整数。

下面给出特别合适的低聚物的一些例子。

实例1：接枝有10分子乳酸的硬脂酸

实例2：接枝有10分子乳酸的油酸

这些官能化羟基羧酸低聚物可以被包含在用于粘结材料特别是粘 结木质纤维素材料的组合物或产品中。

这些粘结组合物包括10-100％的官能化羟基羧酸低聚物，优选的 是20-90％。

这些组合物也可以含有被分散在低聚物中的聚异氰酸酯。聚异氰酸 酯和官能化低聚物之间的摩尔比优选在0.1-50％之间。

例如，聚异氰酸酯可以选自：亚甲二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯 二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸 酯。

本发明的粘结组合物也可以包含其他添加剂和其他粘接剂。

有利的是，这些官能化羟基羧酸低聚物具有与现有合成粘接剂的粘 结性能相当的很好的粘结性能。

这些特性可以用下面的实施例来说明，其中采用L-乳酸作为羟基羧 酸，并采用来自蓖麻油的蓖麻油酸作为官能化剂。

具体实施方式

对于本实施例，根据国际标准ISO/R 527(检测拉力特性)描述的 建议，检测拉力特性。因而，在温度、湿度和钳子分离速度确定的情况 下进行试验。拉力试验为将初始截面为S_o和有效长度为L_o的试样拉长。 将试样的两端嵌入到钳口中。将可以移动的钳口中的一个与一个线性平 移速度的拉伸系统连接。利用电子力学传感器(10kN)测量力。

从这些实验记录的信息如下：

-最大拉应力，Mpa，

-断裂时的伸长，％，

-拉伸的杨氏模数，Mpa。

操作程序如下。

将含有L-乳酸、蓖麻油酸(相对于乳酸为6.66％摩尔)和辛酸锡(总 质量的1％质量)混合物的烧瓶在160-190℃之间加热，并将该烧瓶与 一个旋转蒸发器连接。使安装设备置于减压下，以便将通过缩合反应产 生的水除去。在t＝0时，混合物置于800mbar下。一小时后，压力逐步 降低到25mbar。9.5小时以后停止反应，并且回收：

-水；

-分布在设备壁上的白色结晶状的丙交酯(质量为初始混合物的 0.01-0.1％)，和

-称为AIRic15的本发明的低聚物。

获得的低聚物具有以下特性：

-其为无定形的，其玻璃化转变温度为45℃，和

-具有74mg KOH/g的酸值(根据标准NF-T60-204)。

将一定量的得到的低聚物涂敷在一块地板片(6x6x0.9cm)的其中 一个厚度上，然后通过被涂敷过的侧部与相同地板块接触。将组合件置 于一个压/拉装置上。首先，使这两块地板受压(30秒，压力为1MPa， 加压速度为1.8mm/分钟)，随后受到拉力(拉的速度为5mm/分钟)。这 样，拉力特性得到测定，将其与用市场上的合成胶(木头胶、Araldite胶和氯丁橡胶)得到的拉力特性进行比较。下面给出了比较结果。

我们发现，将用本发明的官能化低聚物粘接起来的两个木头块分开 所需要的力与市场上的Araldite胶及氯丁橡胶所需要的力相同。

这些结果清楚地表明，官能化羟基羧酸低聚物发挥了粘接剂的作 用，同时它来源于可再生资源，是可生物降解的。