用于处理废物、特别是由废水净化产生的污泥的方法

摘要

用于处理废物的方法，所述方法包括：对引入的废物(进料)进行酸氧化水解；对由酸氧化水解阶段排出的物料进行碱氧化水解；通过加入酸试剂对由碱氧化水解的阶段排出的物料进行化学调节；分离任何不溶解的残余物。该方法与已知的和在使用中的其他方法和技术相比，具有以下优点：非常有效地减少废物重量；出色的经济性；总的来说不存在生态、环境、卫生和清洁问题；总的来说对装置使用人员是安全的；增加了对可能在处理结束时存在的任何排放的残余物的农业利用。

说明书

本发明涉及用于处理废物的方法，特别是用于处理由废水净化产 生的污泥的方法。

更具体地，本发明涉及用于处理废物的方法，特别是通过化学方 式用于处理由废水净化产生的污泥直至其基本完全消除的方法。在处 理结束时可能残留的任何排出的污泥具有例如用于农业领域中作为天 然生物肥料的所有物理、化学、感官和微生物特性。

目前，所有类型废物的受控处置由欧盟指令和法规(EU Directives  and regulations)规定，成员国必须在其领土上引入和应用所述欧盟 指令和法规。根据目前的法规，废物被分为以下类型：(i)城市固体(或 类似的)废物，和(ii)特殊废物；特殊废物继而分成无害的特殊废物和 有害的特殊废物。废物由于其特定的化学、物理和/或感官组成而被归 类为有害废物，必须经受区别化的处置工艺。

迄今为止在世界上各个国家处置废物的最古老和普遍实行的主要 方法是将废物转移至填埋场，因为该方法提供了有机成分的自然降解， 并使得有可能尽管经过极长的时间段(约25年)，但通过有机碳级分 (被氧化至最高氧化态(CO₂))和其他主要成分(如氮、磷和氢) 两者的自然氧化发酵过程而实现了彻底破坏和矿化。在填埋场中处置 是全世界使用最早的方法，因为其简单、实用且(以前)廉价。然而， 目前由于在用的填埋场地的更快速耗尽并且由于不利的经济、健康和 环境副作用，人们已经意识到需要开发可替代的技术，例如肥灌 (fertirrigation)、生物堆肥和其他可替代的快速处置技术(生物气 化、热破坏、废物转化为能量工艺、热解和其他技术)。

然而，就经济方面而言，考虑到直接和间接成本的总和非常昂贵 且不总是合乎情理的，在填埋场中处置的传统工艺和快速处置技术(其 随时间推移已经作为填埋场的备选而出现，并具有大大降低成本的所 期望的更好结果)自身均显示出在操作上越来越少的优点，且相应的 最终操作通常显示为损失。

这些可替代的快速处置技术中的每一个，现在经过很多年操作的 过程，已经显现出对于周围环境(庄稼、土壤、牧场、地下水位等) 和对于人体健康(内部员工、居住在周围地区的人群等)，以及对于 动物(以植物为食)，归根到底，对于食物链整体不可否认的不利副 作用(有时非常严重)。

就肥灌而言，这是基本上仅对无害的特殊废物施用的方法，该方 法在于在适于接收它的土壤上以受控剂量直接散布废物。一方面，该 技术要求适度的结构和相对简单的操作，具有非常小的经济投资和中- 低的运行成本，但是另一方面，缺点也是相当多的，该技术对于操作 者(由于非常高的微生物进料)和环境(由于有恶臭和毒性的散发物、 表面土壤的污染、甚至可能深的地下井水的污染，以及生物毒性和潜 在致癌重金属在植物(食物链)中的积聚)而言均是有害的过程。此 外，土壤变成了昆虫、鸟和啮齿动物的贮藏室，且该过程仅在一年的 特定时间段可施行，且仅可以与被处理区域成比例的特定使用浓度施 行。

就生物堆肥而言，其针对的是归类为无害且之前已经去毒的特殊 废物。该技术在于以少施肥和改进的作用产生有机-生物堆肥，且必须 在使用之前与大约70％的优质植物物质(通常为纤维素衍生物)混合。 虽然一方面该方法的特征在于技术上、操作上和组建上的相对简单性， 但另一方面其需要排他生物源的主要植物材料的良好可获得性。此外， 仅仅当所得堆肥作为利基产品销售时，才能获得好的回报。此外，该 堆肥考虑到其低的总体施肥价值而不能取代传统的肥料，且该堆肥相 比于其产生的实际作用具有高的销售价格，而且，其必须与传统肥料 结合使用。

就传统热燃烧而言，这是为无害的特殊废物所保留的一种处理方 法，该方法由焚化构成，燃烧气体直接排放到环境中。尽管一方面该 技术相当简单，另一方面其也是被替代的和被废弃的技术，因为该技 术将在燃烧中产生的所有挥发性物质(包括实际上对环境、对食物链 和对人体健康有害的那些物质)直接排放到大气中。此外，该技术产 生毒性和有害的废渣，该废渣必须花费额外费用在填埋场中进行处置。 最后，由于不能回收能量且由于废渣不得不在填埋场中被处置，因此 运行成本高。

就废物转化为能量(即部分能量被回收的废物焚化)而言，该方 法可施用于无害的特殊废物，但是，更加适用于城市固体废物。与该 技术相关的问题之一在于释放到周围大气中的燃烧气体携带有归类为 致畸的或致癌的挥发性物质：挥发性重金属、二噁英、呋喃、多环芳 族烃类(PAH)和多氯联苯(PCB)。也存在实验和实践证据证实这 些物质进入人体和动物食物链，因为它们返回到排放源周围的地区。 这也会引发所牵涉人群的呼吸不适。在热燃烧过程中也产生有毒有害 废渣，其无论如何必须花费额外的费用在受控的填埋场中进行处置。 尽管有能量回收，但认为操作费用高，且固定投资成本非常高，因为 结构尺寸大。

就气化而言，该技术适于特殊的垃圾，条件是该垃圾是无害的， 该技术导致生成由有机碳的厌氧发酵产生的甲烷和二氧化碳。该技术 更适合用于处理密集化农场的废弃的木质植物物质和动物排泄物，其 中存在高效价的有机碳。此外，尽管该过程能够以有限的运行成本甚 至由废弃材料和废物产生相当大的替代能量(甲烷)，但是另一方面 该技术仅理论上简单，结果在操作中存在问题，导致来回摆动的产率， 该产率远低于供应商宣称的产率。实际上存在影响结果的很多因素， 例如原材料的品质以及外界温度的季节性变化。此外，该技术需要高 初始投资和连续供给大量要处理的有机材料，这需要使用优质生物质， 其具有高水平的较低热值(LCP)，优选包括具有高有机碳含量的植 物物质。尽管是可用的，但是该技术实际上不适合用于处置过剩生物 污泥。此外，该技术产生由厌氧处理引起的有害废渣，该废渣无论如 何必须花费额外费用在循环结束时在填埋场中进行处置。

同类相食(cannibalization，一种仅可用于处理过剩生物污泥的 技术)是对在生物氧化槽与具有厌氧活性的外部单元之间再循环的过 剩污泥进行的交替氧化/厌氧生物处理。一方面，该技术不仅是在现场 的在线过程而且从环境和健康角度来看似乎是清洁的技术，另一方面， 其使得过剩的污泥能够相对温和地减少(40％)。但无论如何，与所 获得的结果有关，处理的费用高且该技术的操作相当苛刻，特别是如 果还考虑所需的高的固定投资。

最后，臭氧化是仅对于过剩生物污泥可用的技术，该技术由以下 构成：用现场由作用于空气或蒸发的液氧的合适的电弧臭氧化装置产 生的臭氧(O₃)进行的强大的氧化作用。一方面该技术在环境和健康 方面是清洁的，并可以现场在线操作，另一方面此时获得的过剩污泥 的大量减少相对温和(40％)，此外，处理的费用相对于所获得的结 果而言无论如何是高的，特别是如果还考虑所需的高的固定投资。

总之，所有可影响对上述快速处置处理评价的不利副作用主要可 归因于排放到大气中的副产物的形成，已发现该副产物随时间推移是 毒性或致突变的或者致畸或直接致癌的，因为它们仅部分被最终的过 滤系统捕获。带来最严重影响的物质为：多环芳烃(PAH)、多种组成 的二噁英、多氯联苯(PCB)、呋喃(TE)和挥发性无机微量污染物(由 具有被证实的毒性的重金属(镉、铅、锡、锌及其他)组成)。对周 围人群的不利作用是不容置疑的，该副作用经对意大利及其它地方的 人群以及操作场地的周围区域所进行的严格的流行病学研究而彰显。

最后，生态-环境考虑因素应该得到应有的重视，所述快速处理过 程释放作为过程副产物的归类为有害的特殊废物，因为所述废物由重 金属及它们的络合衍生物如铬、锰、镍、铜和其他过渡元素的无机盐 组成，目前，除了填埋法外已知对于它们没有其他的安全处置方法。

除了城市废物(SUW)以外，另一产生大量有机生物衍生的废物 的行业是对城市和工业源的污水(废水)的处理。实际上，在这些过 程中，产生大量废物或过剩生物和/或化学-生物污泥，该污泥是固有 的，且不可能被消除，且污泥的定性和定量的组成随产生污泥的净化 过程而变。实际上，所采取的每种处理类型以及每种技术可产生不同 品质和数量的过剩污泥。

化学-物理净化过程产生有机-无机过剩污泥，该污泥主要由熟石 灰以及较少量的主要为无机的初级絮凝剂(铁(II)、铁(III)、铝盐等) 和有机聚电解质(加入以改进絮凝-沉积阶段)组成。由这些过程产生 的污泥的平均量估计为每立方米处理的废水4-10千克干物质，但是在 一些特殊行业(例如纸、脂肪、洗涤剂)可达到20kg/m³之多。

生物净化过程产生过剩的生物-有机污泥，其具有非常复杂的组 成，其中一部分以多种分子量的大量蛋白质级分(通常与糖苷单元(糖 蛋白)和脂质(脂蛋白)结合)为代表，其中产生的平均量与有机进 料(BOD)直接成比例，估计平均为4kg/m³的净化的废水。

在较少数情况下施用混合过程(化学-物理和生物或反之亦然)， 特别是当在废水中存在的污染物生物降解性差时；产生的类型和数量 变化多端，因此不能归类。

根据目前的规定归类为特殊的废物的过剩污泥，取决于其中存在 的归类为有毒或有害元素的含量，可继而进一步归类为：(i)有害的特 殊废物，如果其中存在的毒性物质超过了最大允许的阈值，或者(ii) 无害的特殊废物，如果存在的毒性物质没有超过最大允许的阈值。

废水净化后所产生的污泥，为了能够送去进行处置，需要预增稠/ 浓缩，随后需要通过过滤进行脱水处理，这两个处理的最终目的均是 增加总固体(TS)含量，并因而减少污泥的体积和重量。在这些处理 之后，污泥最终被送去进行与所有其他废物相同方式的受控处置。

由于在目前的最佳技术知识的状态下，还没有发现再利用该过剩 污泥的在经济上有利的方法，因此以受控方式进行的不可避免的处置 (无论在目前使用中采用的是什么体系或技术，包括在填埋场中的处 置)为操作者带来了经济上显著不利的费用。在各个可选方案中，在 填埋场中的处置代表了现今最经济不利的选择之一，尽管很多时候是 强制性的：当必须处置来自采用其他技术/类型的处置方案处理废物而 残留的毒性废物时，以及不得不允许在不提供可替代技术的区域处置 废物时。

不考虑目前在使用中的各种处置的效率和效能，在受控填埋场处 置的方法即使当今仍代表主要的解决方案，尽管其不是最廉价的。

在废水和污水的净化过程中对过剩污泥的处置在整个循环中在经 济影响方面是最大的借项：实际上，其占净化过程的总体费用的大于 50-55％。

因此，如今的研究兴趣应该主要集中在如下方面是完全正常的： (i)降低处理的单位成本；(ii)最小化在净化过程中产生的污泥的量；(iii) 最小化/消除并行的生态、环境、社会和健康问题。

综上可见，似乎很显然需要一种可用的方法，该方法能够满足所 有刚刚指出的需求，能够提供一种可替代方案，该方案不仅非常有效， 而且从技术和工艺、生态、健康和经济角度来看均有所改进，因而克 服了本身作为已知的快速处置技术的缺点随时间推移而显现出来的那 些严重问题。

这就是根据本发明的方案所处的背景，本发明意欲提供一种可替 代方案，该方案从技术、生态和经济观点来看相对于其他已知的且目 前使用的技术有所改进，且与其他已知的且目前使用的技术相比具有 如下另外的且改进的特征：

-非常有效地减少废物重量；

-该方法非常廉价；

-总的来说不存在对周围环境、常住人群、动物或植物并因而对 食物链本身产生影响的生态、环境、卫生和健康问题；

-总的来说对工厂的雇员是安全的；

-增加了对可能在处理结束时存在的任何排放的残余物的农业利 用。

特别地，本发明的方法可用于有机化学、生态学、环境保护、受 污染场地的恢复、废物处理中的很多领域以及任何其中化学结构的分 解、溶解(也是部分的)和/或修饰以及获得具有高得多的生物降解性 的更简单分子可证明是有用的或有利的其他情况。

与上文所述的基于快速热破坏或在相对长时间段(约30天)内的 有机碳材料(生物气)的生物气化的加速破坏性技术不同，本发明主 题的方法与这些技术的不同之处在于如下特定方面：

a)该方法将经处理的废物中的不可忽视的有机碳级分(取决于其 品质和类型，在干物质的25％至40％之间变化)化学氧化为CO₂；

b)该方法对所得的残余级分进行了结构修饰，处理结束时(所述 处理在水性环境中进行)产生主要包含完全溶解在澄清水溶液中的可 快速并完全生物降解的溶质的洗出液；

c)在该方法结束时，可能存在的以不溶体形式的残余物质可通过 简单的过滤或沉积或者机械压榨而除去，所述残余物质主要由惰性植 物材料(土壤、植物纤维素、不溶性食物部分、其他不溶性物质，通 常为植物性的)组成；

d)所述排放的材料(其可由该方法留下，参照控制农业用途的法 律)被确定为：“无害的特殊废物”，其特征符合对可堆肥废物规定的 法规。所述材料因而为完全可用于农业目的的产品。

因此，本发明的目的是提供一种有可能克服根据已知技术的方案 的限制并获得如上所述的技术效果的方法。

本发明的另一目的在于所述方法可以在启动成本和操作成本方面 均以相当受控制的成本施行。

本发明的目的尤其是获得一种非常简单、安全和可靠的方法。

因此，根据第一方面，本发明涉及用于废物处理的方法，该方法 包括：

-对引入的废物(进料)进行酸氧化水解；

对由所述酸氧化水解排出的物料进行碱氧化水解；

通过加入酸试剂对由所述碱氧化水解排出的物料进行化学调节；

-分离任何不溶解的残余物。

根据本发明的方法的其他特性详细记载在本说明书随附的逐个的 从属权利要求中。

本发明的方法的效果是显然的：其本身已经显示为对于大量废料 和/或废物和/或过剩固体和液体物质(其被归类为特殊的废物，均为 有机源，有时是复合物，无机和/或混合源，以及天然、人造或合成源) 的破坏性或还原性处理特别有效。

本发明的方法特别适用于处理特殊的废物，特别是由废水净化产 生的污泥，可以用于处理大范围的废物，例如(以举例方式但非详尽 的)：城市固体废物的有机级分(OFSUW)；来自工业加工过程的 废水；食物加工的有机废料和碎料；来自研磨过程的植物水；来自葡 萄压榨过程，醋化过程以及发酵和酒精蒸馏过程的废料；填埋场的渗 出液；来自奶酪制备过程的浆液；沉积物；来自污水坑的污水；甚至 是来自使用其他技术进行的废物处理的残余废物，例如：由有机级分 的厌氧发酵、SUW的焚化、有机级分的热解等获得的生物气。

本发明的方法提供如下显著的优点：成功地分解、化学破坏、结 构转化、溶解并最终减少这些特殊废物的重量，在一些情况下达到完 全消除它们的程度，优选在产生它们的相同的地点。特别地，在处置 由废水的净化所产生的污泥的情况下，根据本发明的方法能够有利地 连续进行并整合到与在现场处理的初级废水相同的净化循环。以此方 式，有可能消除与伴随着这样的废物的惯常操作相关的成本与风险： 装卸、内部移动、运输、储存、弃置等。可替代地，该方法可在特定 的处理地点进行，在该处待处理的废物来自其他生产地点。

根据本发明的方法使得有可能以简单、有效、生态、卫生、清洁 和经济的方式使得进行处理的废物的重量和体积均获得非常显著的降 低。

此外，当需要处理具有低程度的生物降解性(BOD)的污水或废 物时，本发明的方法特别有用和有利，低程度的生物降解性是所谓“硬” (即抗生物性)合成或半合成物质(其几乎不能或根本不能生物降解) 的很常见的特征。

特别地，与所有其他已知和已经在使用的技术相比，根据本发明 的方法由于装置是闭合循环的，因此不产生且不向大气中释放任何类 型的散发物。

此外，取决于处理的废物的类型和来源，在过程结束时，仍剩余 中等量的排出的固体产物(不可进一步减少，被归类为“无害的特殊废 物”)，其特性符合由Decree of the Minister of the Environment of 5/2/98，Ministerial Decree no.186/06和Legislative Decree no.99/92， 附件1A-1B以及决定2001/118/EC，2001/119/EC和2001/573/EC对于 堆肥的规定。

因此，即使在处理结束时剩余固体残余物，该残余物可用作土壤 改良剂/肥料(其可通过直接肥灌在土壤上而散布)，符合由Legislative  Decree no.99/92，附件1A-1B建立的规定；或者可用作适于制备生物 堆肥的产品，可作为可与城市废物相比的废物任意处置的产品。

本发明现在将特别地参照附图，根据优选的实施方案以非限制性 举例说明的方式进行描述，其中引入的废物由废水净化产生的污泥(所 谓的“过剩污泥”)构成，在附图中：

-图1显示了方框图，其中示意了根据本发明的方法的不同阶段，

-图2显示了在本发明的方法的酸氧化水解阶段，在70℃的固定 温度下，以分钟表示的反应时间相对于pH值的图，

-图3显示了在本发明的方法的碱氧化水解阶段，在70℃的固定 温度下，以分钟表示的反应时间相对于pH值的图，

-图4显示了在本发明的方法的酸氧化水解阶段(pH＝3)，以分钟 表示的反应时间相对于温度70℃的图，

-图5显示了在本发明的方法的碱氧化水解阶段(pH＝11)，以分钟 表示的反应时间相对于温度70℃的图。

根据本发明的方法使得废物、特别是过剩污泥以加速的可接受时 间进行减少处理，该时间可与用于热破坏性处理的总时间相比。

然而，在以下详细描述的说明中所述的工艺条件，尽管特别地指 处理过剩的污泥，但是也可用于处理一般废物。可基于本领域技术人 员的经验，取决于处理的特定的废物，对这些条件进行小的修改。

参照图1，根据本发明的处理过程的总体方案一般包括直接对引 入的过剩污泥进行的初步机械破坏的第一阶段，对所述污泥进行剧烈 砍切以便脱纤维/撕裂具有固体稠密度的物质并产生生物质细胞撕裂， 其中所得的细胞内材料泄露。但是，该阶段不总是严格必须的，特别 是在小的工厂中，然而其有可能减少后续阶段的执行时间和/或获得更 高的效率。

下一阶段为对已经脱纤维化的污泥进行的酸氧化水解，目的是将 所有在工艺条件下易于氧化的物质直接氧化为二氧化碳，以及对通常 由结构化多糖化合物构成的残余未氧化的材料进行化学改性，所述结 构化多糖化合物由如下代表：中高分子量的纤维素衍生物(晶体和/ 或无定形纤维素)、饮食来源的未消化的植物纤维素(绿色蔬菜、水 果及类似物)、其他较低的多糖，包括易于通过酸水解(以便使醚键 水解并释放连接它们的糖苷配基)而水解成较短链的糖苷化合物；甘 油酯及其他酯，其由通常为饮食来源(脂肪和油)的长链脂肪酸通过 一个或多个基团R(其中R＞C₆)连接至甘油而构成，但也可以由简单 酯构成，线性和/或支化的，来自各种来源的，例如来自鱼食物链和合 成润滑剂；复合蛋白，例如糖蛋白、脂蛋白、磷脂、氨基糖和磺基蛋 白(sulphoprotein)；硫化物质，例如亚硫酸化(R-OSO₂-R′)、硫酸化 (R-OSO₃-R′)和磺化(R-SO₃R′)的化合物，其中R为一般有机基团，R′ 可为氢(H)，金属(M)或任何其他有机和/或无机基团；硫衍生有机化合 物、硫醇(thioalcohol)、硫醚、硫醇(mercaptan)、亚砜、砜等； 无机还原性化合物，例如单质硫，硫化物，亚硫酸盐、硫代硫酸盐、 连四-硫酸盐(tetra-ionate)、连二亚硫酸盐等；具有还原作用的其他 物质，肼及衍生物、羟胺及衍生物、膦及衍生物、酚和多酚衍生物、 具有较低价态的过渡(所谓重)金属，以及所有其他具有还原性、在 反应环境中在较高价态下易于被氧化的化合物；具有氧化作用的物质： 活性零价卤素(例如活性氯)以及它们的有机衍生物(氯胺)和无机 衍生物(次氯酸盐、二氧化氯等)；氮、磷和硫的氧化性化合物以及 锰、铬和其他具有较高价态和氧化特性的重过渡金属；所有其他具有 氧化特性并能够干扰生物量正常活性的有机和/或无机化合物；腐殖酸 和黄腐殖酸；所有其他已知和未知的易受反应环境中的变化所影响的 化合物。

接着进行碱氧化水解阶段，目的是通过皂化使那些复杂物质水解 (例如在之前酸阶段中释放的糖苷配基，通常例如属于以下说明的类 别)和使在较高价态下氧化的重金属(过渡元素)沉淀(其氢氧化物 通常不易溶于水性环境中，因此通过絮凝、沉积和过滤进行分离)： 具有酰胺连接键(-CO-NH-)的有机化合物、复杂的细胞蛋白质、简单 蛋白质(peptose、蛋白胨)，直到反应进行到获得游离氨基酸以及最 终获得游离氨(这发生在处理时间延长时)，其他酰胺化合物(包括 合成物质)；具有酯连接键(-COOR)的可皂化的有机化合物；在之前 的酸阶段中未水解或仅部分水解的植物和动物脂肪与油的甘油三酸 酯，具有不同硝化末端基团和/或不同脂肪基团的植物和动物磷脂，有 机磷化的(phosphorated)、膦酸化的、磷酸化的化合物及类似物； 葡糖苷和配糖化合物的碱氧化；β-烷氧基消除用于实现纤维素衍生物 的末端葡糖苷链的逐步剥离，其立即氧化为具有低分子量的羧酸分子 例如异-和间-糖精酸；通过延长处理时间或增加碱试剂的浓度(提高 pH)，有可能继续反应使得已经形成的糖苷化合物分解，其中存在各 种可能的难以控制的重排；任何其他已知或未知的在反应环境中易于 变性的化合物。

接着将由碱水解阶段排出的物料进行化学调节阶段，所述物料任 选地不含任何不溶性金属氢氧化物，所述金属氢氧化物可已经更好地 如下文所述与液相分离。实际上，已经注意到，在碱水解阶段结束时 pH从约11.0-12.0的值减少至3.5-5.5之间的值显著改进了聚结/絮凝阶 段和最终排出的(即未反应的)残余物的沉积速度。因此，在除去不 溶性金属氢氧化物之后，将洗出液进行pH校正，加入酸试剂，优选 硫酸(不挥发的)，以达到3.5-5.5之间的希望的值。

应该注意到，该化学调节在如下的情况下是同样有利的：在后续 的不溶解的残余物分离的阶段之后，所得洗出液向上游再循环，即进 入污泥所来源的净化过程。实际上，没有该调节，洗出液在强碱pH 值(11.0-12.0)下就终止了，其不适合直接再循环至用于生物处理的 槽或装置中，该生物处理在接近中性并通常为7.0-8.5之间的低得多的 pH范围下操作。

在调节阶段之后，将物质传递至不溶解的残余物的分离阶段。该 阶段可在例如静态沉积槽中进行，在这里任何剩余的不溶解的残余物 可通过倾析分离。阳离子聚电解质的加入可进一步加速倾析阶段，并 显著增大残余物中絮凝物的结构和尺寸。然而，由于在处理循环结束 时根据本发明通常存在非常少量的残余物，因此静态沉积操作可能是 多余的，因为根据已知和已经使用的过滤技术将物质进行简单的袋式 过滤或其他类型的过滤要简单得多、更实际和更廉价。

最后，在现场处理污泥的情况下，则如以上所解释，可接下来是 洗出液再循环至初级净化过程的阶段。经过滤的洗出液(即脱除了残 余的不溶解的污泥)再循环到与初级废水相同的生物净化装置中，其 与初级废水可在如下区段中混合：(i)在初级储藏/平衡槽中；或者 (ii)在化学调节器中，与引入的初级废水一起；或者(iii)在生物区 段(活性污泥、生物转盘、渗滤器、曝气池等)。

实施例1.过程阶段的详细分析

现在对过程的所有阶段进行更详细地评述：可进行初级机械破坏 阶段，目的是使用机械撕裂或对细胞膜脱纤维以提取最大可能量的细 胞内液体，同时使过剩污泥中的植物部分的接触面积增加至最大，从 而更好地制备用于后续处理阶段的污泥。例如，有可能继续初级机械 击打，其可在冷条件或者甚至更好地在热调价下进行：最佳地，如果 在65℃下，且优选在酸性pH下，因为酸化的污泥趋于明显地流体化， 允许在脱纤维中更好的机械效率并因而更短的处理时间。可在任何已 知的装置(球磨机、搅拌器系统，用齿轮等)上进行该操作，且该操 作可持续数秒至数分钟，这取决于使用的破碎机的旋转速度和处理的 污泥的物理稠密度。

进行酸氧化水解的下一阶段，目的是对已经在酸环境中脱纤维的 物质进行水解。该阶段优选在0.1-5.0、更优选在2.5至3.5之间的酸 性pH下进行。优选将进料加热至35℃至100℃之间(更优选60℃至 75℃之间)，进行或多或少温和的机械搅拌(70-125rpm足够)或者 甚至简单的曝气。该阶段通常可以持续60-90分钟，但是优选尽可能 地长，以确保已经发生细胞内液体的总提取和植物产品的总水解。

反应环境的酸性可通过任何具有充分酸作用的无机和/或有机化 合物而提供，例如(仅通过非限制性说明的方式)：二元氢卤酸(盐 酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸)、氮、磷、硫、卤素的三元含氧酸； 可溶性碱金属和/或碱土金属硫酸盐和磷酸盐；简单和/或取代的有机 酸：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、马 来酸、富马酸、甲酸、乙酸和卤素取代的乙酸；苯甲酸和/或用一个或 多个活性基团取代的苯甲酸，所述活性基团选自：亚硝基、硫酸基、 硫酸酯基、羧基、膦酸基、氢卤酸基；烷基苯、烷基酚、烷基和萘的 磺化、硫酸化、亚硫酸化、膦酸化、磷酸化和亚磷酸化有机酸；苯酚 及其衍生物，包括用通常的活性基团取代的那些。

氧化反应优选在至少一种以下氧化剂的反应介质的引入下进行。

a)分子氧，例如通过吹入空气。在较大的处理装置中，出于经济 原因，可通过在现场注入再气化的液氧来代替吹入空气。在酸环境中 的分子氧，能够在采用还原作用氧化大量物质的设想的处理时间里， 根据以下所示的半反应，赋予氧化还原半对相当大的推动力：

O₂+4H⁺+4e^--＞2H₂O            E₀＝1.229伏特

b)过氧化物类型的有机和/或无机氧化剂，例如(仅以非限制性 实例的方式)：

-无机过氧基化合物：臭氧、硼化合物(过硼酸盐)、碳化合物(过 碳酸盐)、脲化合物(过氧化脲)、硫化合物(过硫酸氢盐和过二硫酸盐)、 磷化合物(过氧焦磷酸盐)、过氧化物、过氧化氢(H₂O₂)，它们在酸处理 环境中的反应可以遵循简单氧化还原或者氧原子加成路径，这取决于 受体的特性，反应如下：

H₂O₂+2H⁺+2e^--＞2H₂O            E₀＝+1.776伏特

H₂O₂+2H⁺+2e^--＞氧加成反应

-过氧化特征的有机化合物：过酸(R-CO-OO-H)、单烷基过氧化 物(R-OO-H)、二烷基过氧化物(R-OO-R′)、酰基过氧化物 (R-CO-OO-CO-R′)、环状过氧化物、臭氧化物、任何其他过氧化物；

-非过氧化的无机氧化性化合物：锰、铬、碘、氟、溴、氯、氮、 铅、银、钴、铈、氙、铁、硒的化合物；新生态氧、通过强氧化系统 原位产生的羟基，例如Fe(II)+H₂O₂(Fenton’s反应)或过硫酸盐用 银盐的活化。

总反应时间根据如下因素进行显著调节：(i)使用的酸化试剂的强 度；(ii)使用的氧化试剂的强度；(iii)工作温度。这些因素对反应效率 的影响示于图2和3中。

有关碱氧化水解阶段，在中等碱性环境中，优选在8.0至12.0之 间的pH范围内进行该处理。

优选在温和的机械搅拌下进行该过程，并将物料加热至40℃至 100℃之间(更优选60℃至75℃之间)。反应环境的碱性可通常由任 何有机和/或无机化合物与强碱的反应提供，例如(仅为了说明的目 的)：碱金属和/或碱土金属的氢氧化物；含氧三元盐：碳酸盐、硅酸 盐、硼酸盐、磷酸盐等；用碱反应的有机化合物：醇盐等。

在碱性环境中的氧化反应在与所说明的用于酸氧化水解的那些相 同类型的氧化剂的同时存在下产生。

通过环境的pH值和工作温度调节反应时间，如图4-5中所示。

如果在处理的污泥中存在重过渡金属(所述污泥由于其高毒性而 通常是不希望的，污泥已经在酸环境中氧化为更不溶于含水环境中的 高价态)，可进行所述重金属(作为氢氧化物存在)的分离。摩尔浓 度来自溶度积(Ksp)，其值由于产生碱性环境的氢氧根离子(OH^-)的 摩尔浓度而进一步降低。这些不溶性氢氧化物作为沉淀物(即在底部 的泥浆)被提取，并被送至进行差异化的处置。

然后在机械搅拌下，通过加入酸试剂对由之前处理得到的物质进 行调节，使得达到优选3.5至4.5之间的pH值。该范围有利于絮凝和 任何排出的不溶解残留物的最终沉积(如果存在的话)。

在调节后，将物质送至下一分离阶段，所述分离阶段通常通过沉 积或直接过滤进行。在希望促进该残留物更多的沉积时，有可能采取 加入少量的聚电解质水溶液。

在分离后，残余物可任选地利用通常的装置进行压榨，目的是提 取存在的最大可能量的水并物理分离排出的潮湿的残余物以送至农业 用途，或者由于最终的量少，可将其在袋式过滤器或其他类似的装置 中进行合适的过滤。将收集的所有来自压榨和过滤的水与可再循环的 洗出液合并，如将在下文更全面地所述。

当直接在废水净化所进行的现场对过剩污泥进行根据本发明的过 程时，洗出液可有利地再循环至与引入的初级废水相同的废水净化处 理装置中，洗出液可与初级废水混合，或者洗出液可以直接送至相同 装置的生物部分(活性污泥、渗滤、生物转盘等)。

实施例2.过程产率

根据本发明的过程利用如下简单的重量公式证实如下产率(即在 开始处理和离开处理之间过剩污泥的干物质的重量减少)：

R％＝100(P_i-P_s)/P_i＝100(P_cSST％-P_s)

其中：

R％代表在经受处理的过剩污泥中的总干物质的重量减少百分 比；

P_i为初始干物质的重量；

P_c为经处理试验的过剩污泥样品的重量；

P_s为经过滤、洗涤和在110℃下干燥直至达到恒重的最终残余固 体的重量；

SST％为对于过剩污泥通过干燥平均代表性样品直至达到恒重所 确定的总干物质的百分比，以下式表示：

SST％＝(干样品重量/初始样品重量)＊100

a)干物质的重量减少：该减少从最小值84％至100％变化。

b)潮湿可铲状态的经压榨产品的重量减少：当希望的是不是指总 干物质(TDM)的减少而是脱水可铲潮湿物料(其最终实际上是待弃 置的残余物料)的总的减少，因为与初始过剩污泥(原样并且未处理 的)相比，在处理后排出的最终残余物具有超级排水能力(即排放游 离水)，最小化的效率从上述提及的最小值84％变化至92％。与在以 上a)点中所述的产率相比，脱水污泥可获得的该较高的产率完全归 因于排水能力，即释放的游离水的较大单位量，使得干物质含量在处 理后显著较高。

通过使用相同类型的污泥，在分批进行的实验室试验中和在中试 装置和工业规模装置上进行的动态试验中，这些结果已经被反复证实； 它们得到的值实际上彼此之间极好地一致，最大偏差在±1％内。

实际上，已经观察到，可提取的有机物质的含量仅以可忽略不计 程度影响根据本发明的方法的产率，相反地，产率受到经处理的原废 水中初始存在的惰性残余物的量的影响。更确切地，通过不可水解或 者仅可部分水解的材料的存在和通过在土壤、植物残余物、不溶解的 食物纤维素、晶体植物纤维素、植物皮、树叶和各种其他外来物质(其 在该方法的条件下可证明是不溶性的)中获得的惰性物质的含量来调 节效果。

c)通过部分干燥使得残余物可能的进一步减少：在由于污泥(大 工厂)大量产生而可能是有利的情况下，在离开时通过经根据本发明 的处理压榨或过滤的潮湿的残余物可任选地进行另一阶段：即通过部 分干燥、通过将来自脱水的残余物在真空下或采用其他已知技术的部 分干燥来减少水分含量。这可能变得有利，因为由于处理过程排出的 残余物在约65℃-75℃的温度下，在该温度点，待蒸发的水具有远离可 忽略的约200毫巴的蒸气压。

实施例3.影响过程结果的参数

pH的作用：参照图2和3，可观察到以下趋势：

-在酸氧化处理中：pH＝4.0的值要求反应时间为约120分钟，而 在pH＝2.5的值，对于相同的结果要求的时间仅为60分钟；

-在碱氧化处理中：大于12.0的pH值致使一系列如此快速的降 解反应和/或在之前酸性环境中释放的葡糖苷分子转化为糖类化合物， 使得很难控制反应和试验的可重复性。此外，在该环境中，细胞蛋白 质的降解是显著的，其不仅水解为蛋白胨，而且水解为氨基酸，接着 氨基酸变性直至导致氨基(-NH₂)的后续释放，形成游离氨。11.0至12.0 之间的pH范围看似很折衷，因为所需反应时间仍相对较短(小于3 小时)，但是对反应的控制和试验的再现性是令人满意的。对于甚至 更低的8至11之间的pH值，需要的反应时间显著延长，但是作为补 偿，反应的控制性改进。

关于温度，参照图4和5，可观察到如下趋势：

a)在酸氧化处理中，较高温度值，特别是高于70℃的值，通常 有利于反应动力学；相比之下，低于60℃的温度需要更长的反应时间； 也已经注意到80-85℃以上的温度往往促成洗出液的明显变暗，可能 形成了席夫碱，席夫碱可在糖类与蛋白质或游离氨基酸之间的溶液中 形成。

b)在碱氧化处理中，大于80℃的温度值导致伴有快速降解的复 杂反应，其中控制性和可重复性(如关于pH已经提及的)非常难以 控制；65℃至70℃之间的温度范围因而被认为是良好的折衷，因为反 应更可控制，所需的反应时间仍是技术上可接受的，因为反应时间在 3小时以内；对于甚至更低的温度值，反应时间过分延长。

关于酸和碱试剂的浓度，其为就操作所选的pH值的直接函数， 均在酸和碱范围内。但是，氧化剂的量原则上不仅为工作pH的函数， 而且为包含在处理的污泥中的可氧化物质的类型和量的函数。可通过 例如氧化还原计(即，用于以mV表示的氧化还原势(E)的测量装 置)调节消耗量。

为了使根据本发明的方法在品质、数量和经济性方面获得最好的 结果，处理的多个阶段的渐进顺序是相当重要的；根据如下表1中所 列的方案获得最好的结果。

表1

就本发明方法的定性和定量效率而言，以上所显示的与处理阶段 的执行顺序相关的顺序是提供最高重量最小化结果以及最佳洗出液品 质的顺序。该顺序实际上代表了非常重要的特征，在这个意义上，当 在阶段的处理顺序不同于上述显示的顺序时，且特别是当以下情况时， 重量最小化和定性结果的显著恶化相继发生：

-当在酸氧化水解阶段，在相同的温度和反应时间条件下，酸试 剂不以与氧化试剂的混合物使用，而是仅使用酸试剂或仅使用氧化试 剂(但是不是两者的混合物)，如下表2中所示。

表2

-当在碱氧化水解阶段，在相同的温度和反应时间条件下，碱试 剂不以与氧化试剂的混合物使用，而是仅使用碱试剂或仅使用氧化试 剂(但是不是两者的混合物)，如下表3中所示。

表3

-当酸氧化水解阶段不在碱氧化水解阶段之前进行，而是在碱氧 化水解阶段之后进行时，如表4中所示。

表4

其他的处理阶段(为辅助或精加工处理)对于过程的总产率没有 显著影响。

实施例4.洗出液的特性

其中包含溶解的最终反应产物的洗出液可在线再循环至同一净化 过程中，在该净化过程中洗出液与原初级废水混合(均衡池、初级化 学调节)或被送至生物部分(活性污泥、渗滤器等)。

在试验过程中获得的洗出液的特性如下：

A-感官特性

外观：透明液体；

颜色：从暗红浅琥珀色至中等深琥珀色；

气味：淡和令人愉悦的，像面包店的气味。

B-典型的定性组成

蛋白质和/或蛋白胨和/或游离氨基酸；低聚糖和较低多糖；磷脂； 游离脂肪酸；硫酸根阴离子；氯阴离子；氨氮总生物降解性＞95％。

此外，不存在如下化合物：亚硝态氮、硝态氮、醛、chetone和醇、 芳族有机化合物、氯化有机化合物、酯化油和脂肪、合成表面活性剂、 苯酚和多元酚，而以下物质以有限的量存在：铜(＜0.01毫克/升)和 其他过渡金属元素(＜0.01毫克/升)。

因此，再循环的洗出液对于生物量为优异的营养物，这使得有可 能省去作为营养物添加的任何其他物质。包含在其中的有机溶质的生 物降解性进一步改进了BOD/COD比率。

实施例5.由再循环的洗出液产生的有机和水力过载

由于洗出液现场再循环至生物净化装置中，考虑到1∶150的平均 再循环系数(其为引入的废水的流量(Qin)与再循环的洗出液的流 量(Qe)之间的比率)，生物净化装置通常被过载，如下表5所示。

表5

 参数   单位   平均值  COD   mg/l   +40  BOD20/COD   ％   ＞95  硫酸根阴离子(SO4)   mg/l   +17  氯阴离子(Cl)   mg/l   +10  总磷(P)   mg/l   ＜1  氨氮(NH3)   mg/l   +4.3

由此可以推导出，对于初级净化过程有机过载可完全忽略，进一 步地，其可被认为是完全落入引入的民用和工业领域废水的正常波动 内。

关于水力过载，根据本发明的方法不使用除了已经存在于处理的 污泥本身中的水之外的任何其他水，这因而证明对于该方法而言是完 全足够的。而且，应该加入所使用的试剂的体积，该体积等于处理的 污泥的体积的约2％。结果，进入净化循环的水溶液的总量实际上与 存在于传统类型的生物净化过程中的量相同，因为增稠且脱水的过剩 污泥被直接送至进行最终的压榨，且由压榨物释放的液体在过程中再 循环。

实例6.排出的过程残余物的特性

与所有其他已知和在使用中的技术(其过程残余物被归类为有害 的特殊废物(生物堆肥过程除外，与这些残余物不属于相同的类别)) 不同，本发明的方法使得残余的污泥(如果存在的话)具有使其能作 为改良剂/肥料散布在土壤上的特性。

举例而言，表6显示了在用本发明的方法处理之前和之后，来自 化学-纺织-染色工业的工作的增稠的过剩生物污泥的对比检验。

表6

从上述再现的数据中明显可见，尽管仅是工业污泥，该工业污泥 由对纺织-染色部门中化学工业的纯粹化学废水进行生物处理而产生， 因而具有高污染物进料，且污染物非常耐生物降解，但是来自处理过 程的残余物具有极好的化学和生物性质，这使得其可用作可堆肥产物 和用作土壤改良剂/肥料(其根据可行法律的规定，可直接分散在土壤 上)。

实施例7.残余物的进一步最小化

由处理过程而残留的污泥(当存在时)具有明显不同于传统未处 理的产物的外观，因为所述污泥显示显著优于传统未处理的产物的可 铲性/易碎性(在视觉和触觉上很容易注意到)，与传统未处理的产物 相比，其具有明显高浓度(通常是初始含量的两倍)的干物质。在根 据本发明的处理之后产生的该新品质的残余物特别地赋予最终残余物 有利的特性，因为残余物作为惰性排放物出现，无气味、极易碎，且 无任何粘附的倾向。如果希望使该残余物通过干燥(即残留在其中的 吸收的水分的部分或全部蒸发)进行进一步的干物质浓缩，则这些物 理特性极其有利。该操作通过利用残余物自身在60-70℃温度下离开 时已经拥有的热而被进一步促进。

与本发明相关的一些其他优点(但不是次要的)如下所列：

生物毒性化合物的去除

大量残余的有机物质(具有低生物可降解性，或者甚至抑制活性 生物量的活性，有可能由工业过程现场产生)很多时候不被生物过程 成功破坏，因此仍存在于、并且实际上集中于引入它们的过剩污泥中。 因此，它们可以产生明显的生物毒素作用或者以任何速率对生物量的 活性具有抑制作用，并且对在现场的雇员具有刺激和/或毒性作用。这 些物质例如为以下物质：杀菌剂、抑菌剂、杀真菌剂、抗发酵剂、抗 氧化剂、防蛀剂和防霉化合物、抗隐花植物剂、抗寄生物剂、脱叶剂、 甲醛及其前体、简单和复杂的酚、多酚及衍生物、多环化合物、季铵 盐等。根据本发明的方法使得有可能在处理的大部分情况下，使得这 些物质完全无害，因此该方法能够修饰这些物质的化学结构和使它们 的作用失效。

微生物进料的减少

与处理、储存和使用过剩污泥相关的最严重的问题之一是存在非 常高的且多样化进料的微生物、微植物群和微动物群，它们中的一些 为致病性的，它们的浓度趋于由细胞分裂而快速增加，不仅(特别地) 在新鲜液态污泥中，而且在潮湿的被压榨的污泥中。这是由于包含在 其中的仍会强烈腐烂的有机和无机物质(蛋白质、脂肪、多糖、磷酸 化物质和/或硝酸酯(azotate)、硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐(nitrate)) 的大量存在，这些物质易于被始终存在的还原性细菌还原为氨、亚硫 酸盐、硫化物、膦、甲烷、一氧化碳等。生物发酵进行中的重要指标， 即微生物进料的生长的重要指标当然由特征腐烂气味表示，该气味通 常在存储的污泥(特别是液态形式，但也被脱水)上产生。根据本发 明的过程能够破坏大于99.999％的总微生物进料(微植物群和微动物 群)，因为其甚至能够破坏细胞内的内容物。在处理之后对残余物的 显微镜观察足以表明该过程的此能力。

净化过程的简化

传统生物净化过程总是要求在将产生的过剩污泥预增稠之后进行 脱水。这是由于在污泥中存在有机物质，该有机物质更粘、更易腐烂 且更耐机械压榨，形成的时间更近。实际上，这些物质通常同样也是 最妨碍最终脱水过程的物质，因为存在高含量的天然生物聚合物，据 信天然生物聚合物为生物质本身的内源产物。

根据本发明的方法已经显示出对于改性和提取这些物质特别有 效，其具有如下的实际结果：

-改进残余物的过滤性或最终压榨性；

-获得具有较高干物质含量的残余物；

-还能够直接处理可泵送的过剩污泥(所述污泥还未经过增稠但 是从生物沉积槽直接提取)，获得的结果与在预先增稠的污泥上获得 的结果相同，因而避免了整个增稠阶段；

-能够以前述相同方式处理潮湿的、受压的、可铲的污泥并获得 相同结果。

本发明已经根据其优选的实施方案以非限制性说明的方式加以描 述，但是必须理解本领域技术人员可以在不偏离本发明保护范围的情 况下进行变化和/或改变，本发明的保护范围由所附权利要求限定。