含氟和硅的废水的预处理方法,以及含氟和硅的废水的处理设备

摘要

本发明的目的是提供一种相比现有技术能够减少处理含氟和硅的废水时所生成的污泥量的废水处理技术(特别是预处理技术)。在将钙化合物添加到含氟和硅的废水中，并对该废水进行凝集沉淀处理之前，作为预处理，将氢氧化钠添加到所述废水中(第一反应槽1)使硅氟化钠析出，并通过固液分离将析出的硅氟化钠除去(第一沉淀槽2)。

说明书

技术领域

本发明涉及含氟和硅的废水的预处理方法，以及含氟和硅的废水 的处理设备。

背景技术

以往，采用以下方式处理半导体制造工厂、太阳能电池制造工厂 、液晶工厂等采用PFC(全氟碳)气体处理过程或硅蚀刻过程的工厂中所 产生的含氟和硅的废水。将钙化合物添加到含氟和硅的废水中，并将 废水调整至碱性使其发生反应，生成含有氟化钙(CaF₂)和二氧化硅 (SiO₂)的污泥，随后将生成的污泥分离，并进行工业废弃物处理。

此时，如果可以减少污泥生成量，则废弃物(污泥)的处理成本也 可较以往更为降低。

另一方面，用于减少由含氟废水生成的污泥量的方法，参见例如 专利文献1中所记载的方法。在专利文献1所记载的方法中，将用于向 含氟废水中添加钙化合物使其生成氟化钙的两个反应槽串联配置，以 在两个阶段中生成氟化钙。声称只要首先大体去除氟化物离子，那么 对于残留的氟化物离子，即使添加当量以上的钙化合物也能抑制微细 氟化钙的生成，其结果是生成含水率低的污泥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2009-165990号”

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，如果处理对象是不只含氟还含硅的废水时，如上所述，会 生成含氟化钙(CaF₂)和二氧化硅(SiO₂)的污泥。二氧化硅(SiO₂)即使在 脱水后含水率仍然较高，由于还与氧成键，如果废水中不只含有氟还 含有硅，那么作为废弃物的污泥量会增多。

另外，专利文献1所记载的方法，是通过抑制微细氟化钙的生成来 降低氟化钙污泥的含水率，其结果，虽然想要减少污泥的生成量，但 是只要生成的污泥是氟化钙污泥，那么污泥的减少量总是有限的。

本发明是针对上述问题作出的，其目的是提供一种相比以往更加 减少处理含氟和硅的废水时所生成的污泥量的废水处理技术(特别是 预处理技术)。

解决问题的技术方案

本申请的发明人为解决所述问题进行了艰苦的研究，结果发现： 在将钙化合物添加到含氟和硅的废水中进行凝集沉淀处理之间，作为 预处理，将碱性钠化合物添加到废水中，通过使硅和氟以硅氟化钠 (Na₂SiF₆)的形式析出可以解决所述问题。本发明就是在这一发现的基 础上作出的。

即，本发明是一种含氟和硅的废水的预处理方法，它是在将钙化 合物添加到含氟和硅的废水中对其进行凝集沉淀处理之前实施的预处 理方法；其特征是包括以下步骤：第一步骤，在所述废水中添加碱性 钠化合物使硅氟化钠析出；以及第二步骤，进行固液分离，将第一步 骤中所析出的硅氟化钠除去。

按此方式，通过使硅和氟预先以硅氟化钠(Na₂SiF₆)形式析出，可 将即使脱水后含水率仍然较高的二氧化硅(SiO₂)的析出量(生成量)以 及氟化钙(CaF₂)的析出量(生成量)均抑制在较低的水平。另外，硅氟化 钠由钠、硅与氟生成，与二氧化硅不同未与氧成键，因此即使是比较 干燥重量，析出量依然被抑制在较低水平。结果是，处理含氟和硅的 废水时所生成的污泥总量相比以往更为减少。

当通过添加钙对氟进行凝集沉淀处理时，按照下式的反应析出氟 化钙和二氧化硅。

SiF₆^2-+3Ca(OH)₂→3CaF₂+SiO₂+2H₂O+2OH^-

因此，每1mol硅氟酸对应的析出物是3mol氟化钙(234g)和1mol二 氧化硅(60g)，共计294g。

另一方面，使硅氟化钠析出的反应如下式所示。

SiF₆^2-+2NaOH→Na₂SiF₆+2OH^-

因此，每1mol硅氟酸对应的析出物是1mol硅氟化钠(188g)，少于 添加钙时的析出量。另外，由于二氧化硅的脱水污泥与硅氟化钠的脱 水污泥相比通常含水率更高，因而当比较湿重量时，生成量的差值将 会变得更大。

因而，在添加钙进行凝集沉淀处理前，通过添加碱性钠使氟以硅 氟化钠污泥形式析出(生成)，不仅对硅而且对氟而言，均可减少其污 泥的生成量。

另外，本发明优选的是，在所述第一步骤中，添加相对于所述废 水中的硅氟酸为当量或当量以上用量的碱性钠化合物。

当构成硅氟酸的硅相对于氟不足时，需要用钠来中和氟。依此构 成，将氟中和可提高硅氟化钠的析出量。

此外，本发明优选的是，在所述第一步骤中，向所述废水中添加 碱性钠化合物使其pH值达到3以上、6以下。

第一步骤中通过使废水的pH值达到3以上、6以下，可提高硅氟化 钠的析出量。由此可以抑制二氧化硅及氟化钙的析出量，即可以减少 生成的污泥总量。

再者，本发明优选的是，在所述第一步骤实施前的所述废水中， 构成SiF₆的硅相对于氟未达到当量含量时，在实施所述第一步骤之前 ，向所述废水中添加硅化合物使得构成SiF₆的硅相对于氟达到当量含 量。

待处理的废水中构成SiF₆的硅含量相对于氟未达到当量时，通过 事先向废水中添加硅化合物使构成SiF₆的硅相对于氟达到当量含量， 硅氟化钠形式的氟污泥生成量会增加，而氟化钙形式的氟污泥生成量 会减少。其结果是，可以减少生成污泥的总量。

(中性或碱性废水的情形)

含氟和硅的废水如果是中性或碱性时，向该废水中加入盐酸等酸 类，通过使废水暂时成为酸性来生成硅氟酸，而后适用所述的处理方 法。因此，即使待处理的含氟和硅的废水为中性或者碱性，也可以减 少所生成污泥的量。

另外，本发明的第二方面是一种废水处理设备，它是用于将钙化 合物添加到含氟和硅的废水中并对该废水进行凝集沉淀处理的废水处 理设备；其特征在于包括以下装置：向所述废水中添加碱性钠化合物 使硅氟化钠析出的第一析出装置，设置于所述第一析出装置的下游侧 、用于进行固液分离以除去所析出的硅氟化钠的第一除去装置，设置 于所述第一除去装置的下游侧、用于将钙化合物添加到来自所述第一 除去装置的分离液中、使氟化钙以及硅化合物(如二氧化硅)析出的第 二析出装置，设置于所述第二析出装置的下游侧、用于进行固液分离 以除去所析出的氟化钙和硅化合物(如二氧化硅)的第二除去装置。

依此构成，通过使硅和氟预先以硅氟化钠(Na₂SiF₆)形式析出，所 生成的污泥总量相比现有技术可更加减少。如上所述，对于硅，如果 为二氧化硅(SiO₂)形式即使脱水其含水率仍然较高，并且还与氧成键； 如果为硅氟化钠形式，则各个方面都有利。对于氟，如果为硅氟化钠 形式，那么相比氟化钙形式，由于可使用更少量的药品使氟析出，因 而可以减少污泥量。

另外，在本发明中，优选通过向所述废水中添加碱性钠化合物， 将pH值调整到3以上、6以下。

依此构成，可提高硅氟化钠的析出量。因此，可抑制二氧化硅及 氟化钙的析出量，即可以减少生成污泥的总量。

(中性或碱性废水的情形)

当含氟和硅的废水为中性或碱性时，向该废水中加入盐酸等酸类 ，通过使废水暂时地成为酸性来生成硅氟酸，而后在所述第一装置中 ，将碱性钠化合物添加到所述废水中使硅氟化钠析出。因此，不论待 处理的含氟和硅的废水是中性还是碱性，都可以减少所生成污泥的量 有益效果

依照本发明，通过本发明的构成要件，特别是通过首先向含氟和 硅的废水中添加碱性钠化合物使硅氟化钠析出，可将二氧化硅(SiO₂) 析出量(生成量)和氟化钙(CaF₂)析出量(生成量)抑制在较低水平。其结 果是，相比现有技术，可使含氟和硅的废水的处理过程中所生成的污 泥总量更为减少。

附图的简要说明

图1.表示本发明废水处理方法的实施方式的处理流程图。

图2.表示将NaOH添加到含1％硅氟酸(H₂SiF₆)的废水中时，测得 的废水pH值以及滤液中氟和硅的浓度的结果的曲线图。

发明的最佳实施方式

以下参考附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明废 水处理方法(含氟和硅的废水的处理方法)的实施方式的处理流程图。

如图1所示，用于实施本发明处理方法的废水处理设备100，自所 述处理步骤的上游向下依次包括第一反应槽1、第一沉淀槽2、第二反 应槽3以及第二沉淀槽4。第一反应槽1、第一沉淀槽2、第二反应槽3 以及第二沉淀槽4分别通过管路等互相连接。

第一反应槽1具有搅拌器1a，第二反应槽3具有搅拌器3a。另外， 第一反应槽1、第一沉淀槽2、第二反应槽3和第二沉淀槽4分别对应于 本发明废水处理设备的第一析出装置、第一除去装置、第二析出装置 和第二除去装置。此外，以下所描述的第一步骤到第二步骤的内容对 应于本发明的含氟和硅的废水的预处理方法。

另外，作为待处理对象的含氟和硅的废水，通常为酸性(酸性废水 )。在酸性条件下，废水中的氟会与硅反应，以硅氟酸(H₂SiF₆)的形式 存在。

(第一步骤(添加碱性钠的步骤))

在第一步骤中，向含氟和硅的废水(酸性原水)中添加氢氧化钠 (NaOH)使硅氟化钠(Na₂SiF₆)析出。如图1所示，将含氟和硅的废水(原 水)供应到第一反应槽1，并将氢氧化钠溶液投入到第一反应槽1中，用 搅拌器1a搅拌所述废水。

将氢氧化钠溶液添加到含氟和硅的废水中并搅拌时，氟和硅会以 硅氟化钠(Na₂SiF₆)的形式从废水中析出。

另外，向含氟和硅的废水(原水)中添加的碱，可以是任何碱性钠 化合物，也可使用碳酸钠(Na₂CO₃)替代氢氧化钠(NaOH)作为碱性钠化 合物添加到废水(原水)中。

(第二步骤(第一除去步骤))

在第二步骤中，实施固液分离将第一步骤中所析出的硅氟化钠除 去。将在第一反应槽1中充分搅拌后的废水送至第一沉淀槽2，当硅氟 化钠污泥沉淀到槽底后，自槽底将硅氟化钠污泥取出(排出到体系外) 。所述第一步骤和第二步骤(预处理)构成第一阶段的凝集沉淀处理。

另外，作为通过固液分离将已析出的硅氟化钠除去的第一除去装 置，还可以使用过滤装置、离心分离器、离心分离器+过滤装置、压 滤机等。

(第三步骤(添加钙的步骤))

在第三步骤中，将氢氧化钙(Ca(OH)₂)添加到已经过第二步骤将硅 氟化钠除去的废水中，使氟化钙(CaF₂)和二氧化硅(SiO₂)析出。将来自 第一沉淀槽2的液体(废水)送至第二反应槽3，并将氢氧化钙溶液投入 第二反应槽3中，用搅拌器3a搅拌所述废水。

将氢氧化钙溶液添加到来自第一沉淀槽2的液体(废水)中并搅拌 时，氟和硅会以氟化钙(CaF₂)和二氧化硅(SiO₂)的形式从废水中析出。

另外，向来自第一沉淀槽2的液体(废水)中添加的钙化合物，可以 是任何碱性钙化合物，也可以使用碳酸钙等替代氢氧化钙添加到来自 第一沉淀槽2的液体(废水)中。

(第四步骤(第二除去步骤))

在第四步骤中，实施固液分离将第三步骤中所析出的氟化钙和二 氧化硅除去。将在第二反应槽3中充分搅拌后的液体(废水)送至第二沉 淀槽4，当含有氟化钙和二氧化硅的污泥沉淀到槽底后，自槽底取出污 泥(排出到体系外)。第三步骤和第四步骤(后处理)，构成第二阶段的凝 集沉淀处理。含有氟化钙和二氧化硅的污泥，与第二步骤中自第一沉 淀槽2槽底取出的硅氟化钠污泥，可以例如进行工业废弃物处理。

如上所述，依照本发明处理方法，通过使硅和氟在前级工序(第二 步骤)中以硅氟化钠(Na₂SiF₆)形式析出，可以将即使脱水后含水率仍然 较高的二氧化硅(SiO₂)的析出量(生成量)、以及氟化钙(CaF₂)的析出量( 生成量)(在后级工序的第四步骤中析出)并抑制在较低水平。此外，与 二氧化硅的情况不同，硅氟化钠由钠、硅和氟构成，不与氧成键，即 使是以干燥重量相比较时，也能将析出量抑制在较低水平。换而言之 ，通过将废水中所有的氟和硅不仅处理为氟化钙污泥和二氧化硅污泥 ，还处理为硅氟化钠污泥，可以相比现有技术更加减少所生成的污泥 总量。

(使用反应式说明污泥的减少效果)

在通过添加钙对氟进行凝集沉淀处理时，按照下式的反应析出氟 化钙和二氧化硅。

SiF₆^2-+3Ca(OH)₂→3CaF₂+SiO₂+2H₂O+2OH^-

因此，每1mol硅氟酸对应的析出物为3mol氟化钙(234g)和1mol二 氧化硅(60g)，共计为294g。

另一方面，使硅氟化钠析出的反应如下式所示。

SiF₆^2-+2NaOH→Na₂SiF₆+2OH^-

因此，每1mol硅氟酸对应的析出物为1mol硅氟化钠(188g)，少于 添加钙时的析出量。另外，由于二氧化硅的脱水污泥与硅氟化钠的脱 水污泥相比通常含水率更高，因而当比较湿重量时，生成量的差值将 会变得更大。

因而，在添加钙进行凝集沉淀处理前，通过添加碱性钠使氟以硅 氟化钠污泥形式析出(生成)，不仅对硅而且对氟而言，均可减少其污 泥的生成量。

此外，根据直接向含氟和硅的废水(原水)中添加氢氧化钙的处理 方法，为将废水(原水)调节为碱性(即提高废水(原水)的pH值)，要添加 相对于氟为过量的钙。过量的钙以碳酸钙形式析出，因而增加污泥的 生成量。但是，根据本发明的预处理方法，在添加钙之前已经降低了 氟的浓度，要过量添加的钙量也可以减少。从这个角度看，污泥生成 量相比现有技术也可更为减少。

(第一步骤中碱性钠化合物的添加量)

将氢氧化钠溶液(NaOH)添加到含1％硅氟酸(H₂SiF₆)的废水(原水) 中时测得的废水pH值、和滤液(对添加NaOH并搅拌后的废水进行固液 分离后的液体)中氟和硅的浓度的测定结果如图2所示。

由图2可知，在废水的pH值为4以上、6以下的区域时，氟浓度、 硅浓度均低于初始状态的废水(pH：2)中的浓度。这是因为废水中的氟 和硅以硅氟化钠(Na₂SiF₆)形式析出，对所述废水进行过滤时，废水中 游离的氟和硅会减少。

另一方面，pH值如果高于6时，硅浓度会降低但氟浓度会上升。 这是因为硅氟化钠(Na₂SiF₆)分解，硅以二氧化硅(SiO₂)形式析出，而氟 以氟化钠(NaF)形式溶解。

另外，向氟浓度5.5％、硅浓度1.4％的废水中，添加相对于该废水 中的硅氟酸(H₂SiF₆)为当量用量的氢氧化钠(NaOH)，作为Na来使硅氟 化钠(Na₂SiF₆)析出。随后对该废水进行固液分离，对处理水进行水质 分析。分析结果如表1所示。另外，术语“当量”表示“摩尔当量”。

[表1]

  废水   处理水   pH[-]   低于2.0   3.1   氟浓度[％]   5.5   0.4   硅浓度[％]   1.4   0.2

由表1可知，即使在处理水(第二步骤后的废水)的pH值为3.1的情 况下，氟浓度和硅浓度也分别被降低到0.4％和0.2％。此外，由此可知 氟和硅以大致当量的硅氟化物(硅氟化钠)形式析出。

另外，向废水中添加相对于废水中的硅氟酸(H₂SiF₆)为当量用量的 氢氧化钠，作为Na来使硅氟化钠析出并将之除去(第一骤和第二步骤) ，而后通过添加氢氧化钙来进行凝集沉淀处理(第三骤和第四步骤)( 组合预处理)。在与此不同的情形中，仅通过向废水中添加氢氧化钙来 进行凝集沉淀处理(直接Ca凝沉)。对这两种不同情形下的污泥生成量( 发生量)进行比较和计算，其结果如表2所示。废水(原水)中氟浓度和硅 浓度分别为以5.5％和1.4％。此外，所处理的废水量为以1m³。

[表2]

  组合预处理   直接Ca凝沉   含水率   Na₂SiF₆  140kg   -   40％   CaF₂  14kg   188kg   40％   SiO₂  21kg   150kg   80％   合计   175kg   338kg

由表2可知，通过组合Na凝沉(添加钠)与Ca凝沉(添加钙)，可将污 泥生成量(发生量)降低到约1/2。

另外，将含氟和硅的废水(原水)中所添加的钠化合物为氢氧化钠 (NaOH)时的情形、和所述钠化合物为氯化钠(NaCl)时的情形进行比较 ，比较结果如表3所示。在两种情形中，均添加相对于废水(原水)中的 硅氟酸(H₂SiF₆)为当量用量的试剂作为Na来使硅氟化钠析出。

[表3]

由表3可知，将氢氧化钠(NaOH)添加到含氟和硅的废水(原水)中的 情形下，硅氟化钠的析出量更多。

由图2、及表1～表3所示的结果可知，在第一步骤中，优选通过向 含氟和硅的废水中添加碱性钠化合物，将废水的pH值调整到3以上、6 以下。由此，可提高硅氟化钠的析出量，其结果是可以抑制二氧化硅 和氟化钙的析出量。换而言之，可减少生成的污泥总量。

另外，在第一步骤中，优选的是，添加相对于废水中的硅氟酸为 当量或当量以上用量的碱性钠化合物。当构成硅氟酸的硅含量相对于 氟为当量以上时，钠的添加量只要相对于硅氟酸为当量即可；当构成 硅氟酸的硅含量相对于氟为不足当量时，还需要钠来中和氟。通过添 加相对于废水中的硅氟酸为当量或当量以上用量的碱性钠化合物，将 氟中和并使pH值上升，可提高硅氟化钠的析出量。

另外，基于图2，在第一步骤中废水的pH值调整范围为4以上、6 以下，优选为4以上、5.5以下，更优选pH值调整范围为4以上、5以下

(添加硅化合物的估算结果)

优选的是，在第一步骤实施前的废水中，构成SiF₆的硅含量相对 于氟为不足当量时，在实施第一步骤之前向废水中添加诸如硅酸钠 (Na₂SiO₃)的硅化合物，使得构成SiF₆的硅相对于氟达到当量。

另外，在实施第一步骤之前将硅酸钠添加到废水中使得构成SiF₆的硅相对于氟达到当量，而后实施第一步骤和第二步骤使硅氟化钠析 出并将之除去，然后实施第三步骤和第四步骤(组合预处理)。另一方 面，仅通过向废水中添加钙来进行凝集沉淀处理(直接Ca凝沉)。将“ 组合预处理”和“直接Ca凝沉”这两种情形下的污泥生成量(g-污泥生 成量/6摩尔氟)进行比较，比较结果如表4中所示。以10％硅浓度为间隔 ，对含氟和硅的废水(原水)中硅浓度0％-100％范围内，上述两种情形 下的污泥生成量进行比较计算。其中，硅浓度表示废水(原水)中相对 于6摩尔氟的Si含量，0％表示硅浓度为零，100％表示硅浓度相对于氟 为当量。

另外，例如在表4的最左栏，所谓的100[％]表示相对于6摩尔氟， 硅为1摩尔的情形。此外，在本发明的“组合预处理”的污泥生成量的 计算中，如表2所示，由于氟化钙及二氧化硅的生成量少，因此忽略这 两者的生成量，假定所有的氟和硅均以硅氟化钠形式析出来进行计算 。还另外，污泥生成量为含水分在内的实际生成量。硅氟化钠、氟化 钙和二氧化硅的含水率分别为40％、40％和80％。

[表4]

在第一步骤实施前的废水中，构成SiF₆的硅含量相对于氟为不足 当量时，在实施第一步骤之前，将硅化合物添加到废水中使得构成SiF₆的硅相对于氟达到当量。随着所添加的硅成分的增加，污泥生成量也 增加。但是由表4可知，即使如此，与直接Ca凝沉处理相比，污泥生 成量仍然减少了。

待处理的废水中构成SiF₆的硅含量相对于氟不足当量时，通过事 先将硅化合物添加到废水中以使得构成SiF₆的硅相对于氟达到当量。 这样，硅氟化钠形式的氟污泥生成量会增加，而后级工序中的氟化钙 形式的氟污泥生成量会减少。其结果是，可减少生成的污泥总量。

(中性或碱性废水的情形)

所述实施方式是以处理前的含氟和硅的废水呈酸性为前提。如果 处理前的含氟和硅的废水为中性或碱性时，向该废水中加入盐酸等酸 类使其暂时变为酸性，以生成硅氟酸。而后，向第一反应槽1中添加碱 性钠化合物使硅氟化钠析出。以后的处理步骤与上述第二步到第四步 相同。

此时，作为向废水中添加酸使该废水暂时成为酸性以生成硅氟酸 的装置(硅氟酸生成装置)，可以例举具有酸添加装置(图中未示出)的第 一反应槽1。另外，也可以构成为：在图1所示的第一反应槽1的上游侧 设置与第一反应槽1(具备搅拌器的槽)同样的反应槽(硅氟酸生成槽(相 当于所述硅氟酸生成装置))，向该反应槽(硅氟酸生成槽)中添加诸如盐 酸等的酸类。

以上描述了本发明的实施方式，但是本发明并不限于上述实施方 式，在本申请权利要求所描述的范围内可以以各种方式进行改变。

附图标记

1：第一反应槽

2：第一沉淀槽

3：第二反应槽

4：第二沉淀槽

100：废水处理设备