具有包含镧系元素盐的外部橡胶混合物的特别是充气轮胎的制品

摘要

本发明涉及制品，特别是用于车辆的充气轮胎，其包括至少一种外部橡胶混合物，特别是胎面，所述外部混合物包含橡胶混合物，所述橡胶混合物由至少一种二烯弹性体（如BR、SBR或NR）、增强填料（如二氧化硅）、交联体系（如硫化体系）、0.2至10phr之间的抗氧化剂（如取代的对苯二胺）和0.2至10phr之间的镧系元素乙酰丙酮化物（如乙酰丙酮化钕）组成。所述镧系元素乙酰丙酮化物使得有可能有利地降低所述组合物在热氧化老化过程中的抗氧化剂消耗，从而降低所述外部混合物在热氧化老化过程中的抗氧化剂消耗。

说明书

技术领域

1.技术领域

本发明的技术领域为由橡胶制成的制成品（特别是车辆轮胎）以 及由橡胶制成的、用于制造该制品或轮胎的混合物或成型元件。

本发明更具体地涉及用于保护这些橡胶混合物不致由于其接触空 气时的氧化而老化的抗降解剂。

背景技术

2.背景技术

众所周知，基本不饱和的二烯硫化橡胶（天然的和合成的）由于 其分子链上双键的存在而易于（如果其未受保护的话）在长期曝露于 大气后或多或少快速地劣化（由于已知的氧化机理）。例如，在专利文 献WO 99/02590和WO 99/06480中已经重新叙述了这些复杂的机理。 随着这些双键断裂以及硫桥氧化之后，它们造成硫化橡胶的硬化和弱 化，其损害会在与热（通过“热氧化”）或光（通过“光氧化”）的联 合作用下而额外地加快。

已经有可能凭借各种抗氧化剂的开发和市场化而逐渐抑制这些氧 化现象，所述抗氧化剂特别地包括同时作为优良的抗氧化剂和抗臭氧 剂的对苯二胺（“PPD”或“PPDA”）衍生物，例如N-异丙基-N’-苯基 -对苯二胺（“I-PPD”）或N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺 （“6-PPD”）或喹啉衍生物（“TMQ”）（参见例如专利申请WO 2004/033548、WO 2005/063510和WO 2005/133666）。现今，这些抗氧 化剂系统地用于二烯橡胶组合物中，特别是用于轮胎的组合物中，从 而对抗老化并对抗用于轮胎的组合物的过早磨损。

这些抗氧化剂的公知缺点在于，由于它们非常的化学功能，它们 在橡胶组合物中的浓度随着时间而自然下降，另外它们还具有从抗氧 化剂更加富集的区域向抗氧化剂较少富集的区域迁移的强自然倾向， 这种缺点如此严重以致于本领域技术人员要使用相对较大量的产品， 这相对昂贵，并且还会由于许多抗氧化剂（特别是对苯二胺衍生物） 的高染色能力而对制成产品的外观有害。

为了克服以上缺点并由此进一步改进对轮胎老化的保护和抗性， 已经特别地提议在这些轮胎中引入额外的具有高抗氧化剂浓度的橡胶 层，该橡胶层以作为能够在一段时间内通过迁移来供给抗氧化剂（取 决于相邻区域的损耗程度）的抗氧化剂储藏层的方式而起作用（参见 例如专利文献WO 2009/029114、EP 1 319 527或US 7 082 976）。

该抗氧化剂储藏层的使用虽然有效，然而也表现出以下缺点：不 得不改变轮胎的内部结构，特别是使轮胎因此而更加复杂，并且使制 造轮胎更加昂贵。

因此，二烯橡胶制品的设计者（特别是轮胎制造者）当今正在寻 求使得有可能克服（至少部分克服）上述缺点的简便新型的解决方案。

发明内容

3.发明内容

申请人已经在其研究中发现了特定的橡胶配方，该橡胶配方具有 在其老化过程中消耗的抗氧化剂较少的区别特征，并且该橡胶配方因 此使得有可能满足上述目标。

因此，本发明的第一主题是至少包含由橡胶制成的外部混合物的 制品，所述外部混合物包含至少基于二烯弹性体、增强填料、交联体 系、0.2至10phr之间的抗氧化剂和0.2至10phr之间的镧系元素乙酰 丙酮化物的橡胶组合物。

凭借以上特定乙酰丙酮化物的存在，已经出人意料地在该橡胶组 合物的老化过程中观察到橡胶组合物中的抗氧化剂消耗的显著降低。

硫化橡胶的寿命（特别是轮胎的寿命）可由此而得以改善，众所 周知，所述轮胎可能经受特别严苛的行驶条件（特别是在潮湿和腐蚀 气氛中）。

申请者公司提交的申请WO 2005/113666已经公认地描述了镧系 元素乙酰丙酮化物在用于轮胎的橡胶组合物中的特定用途，但该特定 用途是在用于压延金属增强物的内部混合物（亦即用金属增强元件增 强的橡胶帘布层）中，目标是改善金属对橡胶的粘合性能。然而，以 公知方式，在本文中所指的用于轮胎的外部混合物（例如胎面或胎侧） 没有该金属增强物。

本发明特别地涉及将要装备载客机动车辆、SUV（运动型多用途 车）车辆、两轮车辆（尤其是自行车或摩托车）、航空器以及工业车辆 的轮胎，所述工业车辆选自货车、重型车辆（换言之，地铁、公共汽 车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或非道路车辆，如农 用车辆或推土机械）或其他运输或搬运车辆。

附图说明

根据以下说明和实施例以及与这些例子相关的一张附图，将易于 理解本发明及其优势，所述附图以径向横截面给出了具有根据本发明 的径向胎体增强件的轮胎的示意性图。

具体实施方式

4.所用的测量和测试

如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。

4.1-门尼塑性

使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振动稠度计。根据下述 原理进行门尼塑性测量：将未加工状态（亦即硫化之前）的组合物在 加热至100°C的圆柱形室中模塑。在预热1分钟之后，转子以2转/分 钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。 门尼塑性（ML 1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿·米）表 示。

4.2-拉伸测试

这些试验有可能确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据 法国标准NF T 46-002（1988年9月）进行这些测试。除非另外指明， 在根据1998年的标准ASTM D 412（试样“C”）的拉伸条件下进行模 量测量；标称割线模量（或表观应力）在第二次伸长（即在适应循环 之后）中在10%伸长、100%伸长和300%伸长下的测得，分别记作 MA10、MA100和MA300，并以兆帕表示（根据1999年的标准ASTM  D 1349的标准温度和湿度条件）。还测量断裂应力（以兆帕计）和断裂 伸长（以%计）。所有这些拉伸测量在温度（23±2°C）和湿度（50±5% 相对湿度）的标准条件下根据法国标准NF T 40-101（1979年12月） 进行。

5.具体实施方式

除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比（%）均为重 量%。缩写“phr”表示每100份弹性体或橡胶（若存在数种弹性体， 则为弹性体的总量）中的重量份数。

另外，以“a至b之间”的表述来表示的任何数值区间代表从大于 “a”到小于“b”的数值范围（换言之，限定值a和b不包括在内）， 而以“a至b”的表述来表示的任何数值区间意指从“a”直到“b”的 数值范围（换言之，包括严格限定值a和b）。

因此，本发明的橡胶制品（特别是轮胎）至少包含外部橡胶混合 物，所述外部橡胶混合物包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于 （亦即包含混合物或反应产物）二烯弹性体、增强填料、交联体系和 0.2至10phr之间的抗氧化剂；另外，所述橡胶组合物还具有包含0.2 至10phr之间的镧系元素乙酰丙酮化物的新颖且必要的特性。

5.1-二烯弹性体

术语“二烯”（或不加区别地，橡胶）弹性体以已知方式理解为意 指至少部分（亦即均聚物或共聚物）得自二烯单体（带有两个碳-碳双 键的单体，其可为共轭的或者可为非共轭的）的弹性体。

以已知方式，二烯弹性体可分为两类：称为“基本不饱和”的那 些和称为“基本饱和”的那些。通常，本文中的术语“基本不饱和” 的二烯弹性体理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源（共轭 二烯）单元水平为15%（摩尔%）以上的二烯弹性体。因此，例如， 如丁基橡胶或EPDM类型的二烯和α-烯烃共聚物的二烯弹性体并不属 于上述限定，而是可特别地描述成“基本饱和”的二烯弹性体（二烯 源单元的水平低或极低，总是在15%以下）。在“基本不饱和”的二 烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和”的二烯弹性体理解为特别地 意指二烯源（共轭二烯）单元水平为50%以上的二烯弹性体。

给定这些定义后，术语能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性 体理解为更特别地意指：

（a）-通过优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得 的任何均聚物；

（b）-通过一种或多种共轭二烯相互共聚、或者通过一种或多种 共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物 共聚而获得的任何共聚物；

（c）-通过乙烯和优选具有3至6个碳原子α-烯烃与优选具有6 至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元聚合物，例如由乙 烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地如1,4-己二烯、亚乙基 降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体。

（d）-异丁烯和异戊二烯的共聚物（丁基橡胶）以及这种类型的 共聚物经卤化的变体，特别是经氯化或经溴化的变体。

虽然本发明适用任何类型的二烯弹性体，本领域技术人员将理解， 本发明首先采用基本不饱和的二烯弹性体，特别是以上（a）或（b） 类型的二烯弹性体。

更优选地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯（BR）、天然橡胶（NR）、 合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体 的混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）（无 论所述丁二烯/苯乙烯共聚物通过乳液聚合制备（ESBR）或者在溶液中 制备（SSBR））、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共 聚物（SIR）和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。

例如，所述弹性体可为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或 微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；可用偶联剂和/或星 形支化剂或官能化剂使所述弹性体偶联和/或星形支化或官能化。对于 与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，例如二 苯甲酮；对于与诸如二氧化硅的增强无机填料偶联，可提及例如硅醇 官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团（例如描述于US 6 013 718 中）、可提及烷氧基硅烷基团（例如描述于US 5 977 238中）、可提及 羧基（例如描述于US 6 815 473或US 2006/0089445中）或者可提及聚 醚基团（例如描述于US 6 503 973中）。作为这类经官能化的弹性体的 其他例子，也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）。

以下是合适的：聚丁二烯，特别是那些1,2-单元的含量（摩尔%） 为4%至80%之间的聚丁二烯或者那些顺-1,4-单元的含量（摩尔%）为 80%以上的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是那 些Tg（玻璃化转变温度，根据标准ASTM D3418测得）为0°C至-70°C 之间且更特别地为-10°C至-60°C之间，和/或苯乙烯含量为5重量%至 60重量%之间且更特别地为20%至50%之间、丁二烯部分的1,2-键含 量（摩尔%）为4%至75%之间并且反-1,4-键含量（摩尔%）为10%至 80%之间的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是那 些异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间并且Tg为-40°C至-80°C 的丁二烯-异戊二烯共聚物；或者丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是那些具 有5重量%至50重量%之间的苯乙烯含量并具有-25°C至-50°C之间的 Tg的丁二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况 下，那些苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且更特别地为10重量 %至40重量%之间、异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间且更特 别地为20重量%至50重量%之间、丁二烯含量为5重量%至50重量% 之间且更特别地为20重量%至40重量%之间、丁二烯部分的1,2-单元 含量（摩尔%）为4%至85%之间、丁二烯部分的反-1,4-单元含量（摩 尔%）为6%至80%之间、异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量 （摩尔%）为5%至70%之间并且异戊二烯部分的反1,4-单元含量（摩 尔%）为10%至50%之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适 的，并且更普遍地，任何Tg为-20°C至-70°C之间的丁二烯/苯乙烯/异 戊二烯共聚物都是特别合适的。

根据特定的具体实施方案，以重量计的主要二烯弹性体（特别是 50phr以上）为SBR，无论是乳液中制备的SBR（“ESBR”）还是在溶 液中制备的SBR（“SSBR”），或者为SBR/BR、SBR/NR（或SBR/IR）、 BR/NR（或BR/IR）或者SBR/BR/NR（或SBR/BR/IR）的共混物（混 合物）。当本发明的组合物将要在轮胎中构成某些胎面（例如用于载客 车辆）的橡胶基体时尤其如此。在SBR（ESBR或者SSBR）弹性体的 情况下，特别地使用具有中等苯乙烯含量（例如20重量%至35重量% 之间）或者具有高苯乙烯含量（例如35%至45%之间）、15%至70%之 间的丁二烯部分乙烯键含量、15%至75%之间的反-1,4-键含量（摩尔%） 和-10°C至-55°C之间的Tg的SBR；这种SBR可有利地用作与BR的 混合物，所述BR优选具有90%（摩尔%）以上的顺-1,4-键。

根据另一个特定具体实施方案，所述以重量计的主要二烯弹性体 （特别是50phr以上）为异戊二烯弹性体。当所述橡胶组合物将要在 轮胎中构成胎面（例如用于载客车辆）或胎侧时尤其如此。

以公知方式，术语“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚 物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、 各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊 二烯共聚物中，将特别地提及异丁烯/异戊二烯共聚物（丁基橡胶-IIR）、 异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）或者 异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。此异戊二烯弹性体优选天然 橡胶或合成顺-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用 顺-1,4-键水平（摩尔%）为90%以上的聚异戊二烯，还更优选使用顺-1,4- 键水平（摩尔%）为98%以上的聚异戊二烯。

根据另一个特定具体实施方案，特别是当其将要用于轮胎的胎侧 或者用于无内胎轮胎的气密层（或者其他不渗透空气的组件）时，所 述橡胶组合物可包含至少一种基本饱和的二烯弹性体，特别是至少一 种EPDM共聚物或一种丁基橡胶（任选地氯化或溴化），无论这些共 聚物是单独使用，还是作为与如上所述的高度不饱和的二烯弹性体（特 别是NR或IR、BR或SBR）的混合物使用。

根据本发明的另一个特定具体实施方案，所述橡胶组合物包含以 下弹性体的共混物：表现出-70°C至0°C之间的Tg的（一种或多种） “高Tg”二烯弹性体和表现出-110°C至80°C之间、更优选-105°C至 -90°C之间的Tg的（一种或多种）“低Tg”二烯弹性体。所述高Tg 弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯（其表 现出优选95%以上的顺-1,4-结构水平（摩尔%））、BIR、SIR、SBIR 和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选地以至少等于70%（摩 尔%）的水平包含丁二烯单元；所述低Tg弹性体优选地由表现出90% 以上的顺-1,4-结构水平（摩尔%）的聚丁二烯（BR）组成。

总之，本发明的橡胶组合物可仅包含一种或数种二烯弹性体，另 外，该二烯弹性体或这些二烯弹性体还有可能与除二烯弹性体以外的 任何种类的合成弹性体结合使用，甚至与除弹性体以外的聚合物（例 如热塑性聚合物）组合使用。

5.2-增强填料

本发明的组合物可包含已知其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物 的能力的任何类型的“增强”填料，例如如炭黑的有机填料、如二氧 化硅的增强无机填料（以已知方式，所述增强无机填料可与偶联剂组 合使用）或者这两种填料的混合物，。

这种增强填料通常由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的平均尺寸（以 重量计）为1微米以下，通常为500纳米以下，最普遍为20至200纳 米之间，特别地且更优选地为20至150纳米之间。

优选地，全部增强填料的水平（特别是二氧化硅或炭黑或者二氧 化硅和炭黑的混合物）为30至150phr之间。在150phr以上，存在轮 胎的滞后性增加并且轮胎的滚动阻力由此增加的风险。由于该原因， 所包含的全部增强填料的水平更优选为40至120phr。

作为特别优选的例子，特别是对于在轮胎胎面中的用途而言，使 用40至150phr（特别是50至120phr）的炭黑、二氧化硅或者二氧化 硅与炭黑的混合物。

所有炭黑，特别是常用于轮胎或其胎面中的碳黑（“轮胎级”碳黑） 均为合适的炭黑。在常用于轮胎或其胎面中的碳黑中，将更具体地提 及100、200或300系列的增强碳黑或者500、600或700系列（ASTM 等级）的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、 N375、N550、N683或N772碳黑。例如，所述炭黑可已被掺入母炼胶 形式的二烯弹性体（特别是异戊二烯弹性体）中（参见例如申请WO 97/36724或者WO 99/16600）。

作为除碳黑以外的有机填料的例子，可提及如申请 WO-A2006/069792、WO-A2006/069793、WO-A-2008/003434和 WO-A-2008/003435中所述的官能化聚乙烯有机填料。

本文中的术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填 料，无论其颜色及其来源（天然的或合成的），相对于碳黑，增强无机 填料也被称作“白色填料”、“透明填料”或者甚至“非黑填料”，该填 料能够凭自身（无需除中间偶联剂以外的其他方式）而使将要用于制 造轮胎的橡胶组合物得以增强，换言之，在其增强作用上该填料能够 替代常用的轮胎级碳黑；以已知方式，这种填料的特征通常在于其表 面存在羟基（-OH）。

硅质类型的矿物填料（优选二氧化硅（SiO₂））特别适合作为增强 无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员所知的任何增强二氧 化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积同时为450平方米/克以下 （优选30至400平方米/克，特别是60至300平方米/克之间）的任何 沉淀法二氧化硅或热解法二氧化硅。例如，作为高度可分散的沉淀法 二氧化硅（“HDS”），将提及来自Degussa的“Ultrasil”7000和“Ultrasil” 7005二氧化硅、来自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP 二氧化硅、来自PPG的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅或来自Huber的 “Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在 在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/ 或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂（或结合剂）。特别地使用至 少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用聚硫硅烷，取决于它们的特定结构，所述聚硫硅烷可 被称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO 03/002648（或US 2005/016651）和WO 03/002649（或US 2005/016650）中所描述。

符合以下通式（I）的硅烷多硫化物是特别合适的，但以下限定并 不是限制性的：

（I）Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x为2至8（优选2至5）的整数；

-符号A相同或不同，代表二价烃基（优选C₁-C₁₈亚烷基或者 C₆-C₁₂亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀亚烷基，特别是C₁-C₄亚烷基，尤其 是亚丙基）；

-符号Z相同或不同，对应于以下三个化学式中的一个：

其中：

-R¹基团（其为未取代或取代的，并且彼此相同或彼此不同）代表 C₁-C₁₈的烷基、C₅-C₁₈的环烷基或者C₆-C₁₈的芳基（优选地为C₁-C₆的 烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄的烷基，更特别地为甲基和/或乙 基），

-R²基团（其为未取代的或取代的，并且彼此相同或彼此不同）代 表C₁-C₁₈的烷氧基或者C₅-C₁₈的环烷氧基（优选地为选自C₁-C₈的烷氧 基和C₅-C₈的环烷氧基的基团，还更优选地为选自C₁-C₄的烷氧基的基 团，特别是甲氧基和乙氧基）。

在对应于上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物（特别是可市 购得到的常规混合物）的情况下，符号“x”的平均值为优选在2至5 之间的分数，更优选大约为4。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基 硅烷二硫化物（x=2）来进行。

作为硅烷多硫化物的例子，将更具体地提及双((C₁-C₄)烷氧基 (C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化 物或者四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或者双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，化学式为 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂，或者使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物， 其缩写为TESPD，化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂。作为优选的例子， 还将提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特 别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物），更特别地为如上文提及的专 利申请WO 02/083782（或US 7 217 751）中所述的双(单乙氧基二甲基 甲硅烷基丙基)四硫化物。

作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂的例子，尤其将提及例 如在专利申请WO 02/30939（或US 6 774 255）、WO 02/31041（或 US 2004/051210）和WO 2007/061550中描述的双官能POS（聚有机硅 氧烷）或者羟基硅烷多硫化物（上文式I中的R²=OH），或者例如在 专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中描 述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

作为其他硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个硫醇（-SH） 官能团（“巯基硅烷”）和/或至少一个封闭的硫醇官能团的硅烷，例如 在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815和 WO 2007/098080中所描述的。

当然，还可使用上文所述的偶联剂的混合物，特别地如上文提及 的申请WO 2006/125534中所描述的。

在本发明的橡胶组合物中，当其被无机填料增强（如二氧化硅） 时，偶联剂的含量优选2至15phr之间，更优选3至12phr之间。

本领域技术人员将理解，可使用其他类型（特别是有机类型，如 炭黑）的增强填料作为与本节中所述的增强无机填料等同的填料，条 件是此增强填料被无机层（例如二氧化硅）所覆盖或者在其表面包含 官能位（特别是羟基），所述增强填料需要使用偶联剂以形成填料与弹 性体之间的连接。作为例子，可提及例如用于轮胎的炭黑，如在专利 文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述的用于轮胎的炭黑。

根据另一特别优选的具体实施方案，以70至120phr的水平使用 增强无机填料（特别是二氧化硅）作为主要填料，可有利地向所述增 强无机填料加入至多等于15phr（特别是1至10phr）的较少水平的炭 黑。

5.3-交联体系

交联体系优选硫化体系，换言之，基于硫（或基于供硫剂）并且 基于主硫化促进剂的体系。向该基础硫化体系加入各种已知的硫化活 化剂或次促进剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物或者胍衍生物（特 别是二苯胍），所述硫化活化剂或次促进剂在第一非生产阶段中和/或 在生产阶段过程（如下所述）中掺入。

所使用的硫的水平优选为0.5至12phr之间，特别地为1至10phr 之间。所使用的主硫化促进剂的水平优选为0.5至10phr之间，更优选 0.5至5.0phr之间。

可使用能够用作二烯弹性体在硫存在下的硫化过程的促进剂的任 何化合物来作为促进剂（主促进剂或次促进剂），特别是噻唑类型的 促进剂及其衍生物、或者二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆类型的促进剂。 例如，这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、 四苄基秋兰姆二硫化物（“TBZTD”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰 胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、 N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻 唑次磺酰胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和 这些化合物的混合物。

5.4-抗氧化剂

本发明的组合物所具有的特征在于包含0.2至10phr之间的抗氧化 剂，优选0.3至6phr之间，并且更优选0.5至4phr的该抗氧化剂。

本发明的组合物中所用的抗氧化剂为任何已知的有效防止由于氧 气的作用而导致的硫化橡胶老化的抗氧化剂。

可特别地提及对苯二胺衍生物（缩写成“PPD”或“PPDA”）， 以已知方式，所述对苯二胺衍生物也被称作取代对苯二胺，例如N-(1,3- 二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺（更多地被称作缩写名“6-PPD”）、 N-异丁基-N'-苯基-对苯二胺（缩写成“I-PPD”）、苯基-环己基-对苯 二胺、N,N'-二(1,4-二甲基苯基)-对苯二胺、N,N'-二芳基-对苯二胺 （“DTPD”）、二芳基-对苯二胺（“DAPD”）、2,4,6-三-[N-(1,4- 二甲基苯基)-对苯二胺]-1,3,5-三嗪以及这些二胺的混合物。

还可提及喹啉（“TMQ”）衍生物，例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹 啉和6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉。

还可提及经取代的二苯基胺和三苯基胺，例如在申请 WO 2007/121936和WO 2008/055683中所述的二苯基胺和三苯基胺， 特别是4,4’-双(异丙胺)三苯基胺、4,4’-双(1,3-二甲基丁基胺)三苯基胺 或4,4’-双(1,4-二甲基苯基胺)三苯基胺。

还可提及二烷基硫代二丙酸酯或者还可提及酚类抗氧化剂，特别 是2,2'-亚甲基双[4-(C₁-C₁₀)烷基-6-(C₁-C₁₂)烷基-酚]族，如特别地在上文 提及的申请WO 99/02590中所述的。

当然，在本说明书中，术语“抗氧化剂”可表示单一的抗氧化剂 化合物或数种抗氧化剂化合物的混合物。

优选地，所述抗氧化剂选自经取代的对苯二胺、经取代的二苯胺、 经取代的三苯胺、喹啉衍生物和这些化合物的混合物；仍然更优选地， 所述抗氧化剂选自经取代的对苯二胺和这些二胺的混合物。

5.5-乙酰丙酮化物

所述外部混合物的组合物的必要特性在于其包含0.2至10phr之间 的镧系元素乙酰丙酮化物。

在0.2phr以下，存在目标技术效果不充分的风险，而在10phr以 上，成本会增加，并且存在组合物在初始状态下和经老化后的某些机 械性质劣化的风险。由于这些多种原因，所述镧系元素乙酰丙酮化物 的水平优选为0.3至6phr之间，还更优选为0.5至4.0phr。

应回想起，术语“镧系元素”保留为被称作“稀土金属”的金属， 其原子序数从57（镧）至71（镥）变化。

优选地，镧系元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铒和这些稀土金属 的混合物。更优选使用铈、钐或钕，特别是钕。

此处应回想起，实际上，镧系元素的盐现在已经用作用于聚合物 或弹性体如二烯（作为例子，参见US-A-3 803 053、US-A-5 484 897、 US-A-5 858 903、US-A-5 914 377或US-B-6 800 705）的聚合催化剂。 它们也已经作为用于压延金属增强物的内部混合物中的金属/橡胶粘合 促进剂而得以描述（参见上文提及的申请WO 2005/113666）。

5.6-其他组分

所述橡胶组合物还可包括全部的或部分的通常在旨在构成用于制 成品（由橡胶制成，如轮胎）的外部混合物的橡胶组合物中使用的添 加剂，例如增塑剂或增量油（无论所述增量油为芳族类型或非芳族类 型）、除了上文提及的填料以外的填料（例如层状填料）、例如在申请 WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述的表现 出高Tg（优选30°C以上）的增塑烃类树脂、其他抗降解剂或抗老化 剂（例如抗臭氧剂）、硫化促进剂、硫化活化剂或硫化抑制剂、亚甲基 受体和给体（例如间苯二酚、HMT或H3M）或者其他增强树脂，所述 增塑剂或增量油特别是极少芳族或非芳族的油（例如石蜡油或经过氢 化的环烷油、MES油或TDAE油）、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂（例 如三油酸甘油酯）。本领域技术人员将知晓如何根据其特定需求来调节 所述组合物的配方。

上文提及的增塑烃类树脂可特别地选自环戊二烯均聚物或共聚物 树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、 萜烯-酚均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均 聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的 混合物。

所述橡胶组合物还可包含偶联活化剂（当使用偶联剂时），用于覆 盖无机填料的试剂（当使用无机填料时），或者更通常地能够以公知方 式凭借改进该填料在橡胶基体中的分散并降低该组合物的粘度、改进 该组合物在未加工状态下的加工性能的加工助剂。这些覆盖剂是公知 的（参见例如专利申请WO 2006/125533、WO 2007/017060和 WO 2007/003408）；例如，将提及羟基硅烷或可水解的硅烷，如羟基硅 烷或烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，例如(1-辛基)三乙氧 基硅烷、多元醇（例如二醇或三醇）、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺、 仲胺或叔胺（例如三烷氧基胺）或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷 （例如α,ω-二羟基聚有机硅烷，特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷）。

5.7-橡胶组合物的制备

在合适的混合器中，使用本领域技术人员所熟知的两个连续的制 备阶段来制备组合物：在最高温度直至110°C至190°C之间（优选130°C 至180°C之间）的高温下，进行第一阶段的热机械加工或捏和（“非生 产”阶段），继而在直至较低温度下（通常为110°C以下）进行第二阶 段的机械加工（“生产”阶段），在所述第二阶段的最后阶段中引入交 联体系。

作为例子，该非生产阶段在数分钟（例如2至10分钟之间）的单 个热机械阶段中进行，在此过程中将除了交联体系或硫化体系以外的 所有必要基础组分和其他添加剂引入合适的混合器（如标准密闭式混 合器）。将由此获得的混合物冷却后，随后将硫化体系掺入外部混合器 （如开放式炼胶机），所述外部混合器保持在低温下（例如30°C至 100°C之间）。随后将组合的混合物混合（生产阶段）数分钟（例如5 至15分钟之间）。

优选地，在所述非生产阶段中引入镧系元素乙酰丙酮化物，同时 引入抗氧化剂。然而，本发明还适用于在所述生产阶段中引入全部或 者仅一部分的该乙酰丙酮化物的情况。

随后，可将由此获得的最终组合物压延，例如压延成片材的形式， 或者将其挤出，例如挤出以形成用于轮胎的外部橡胶成型件，例如胎 面。

随后，以已知方式，硫化（或固化）可在通常为130°C至200°C 之间的温度下（优选在压力下）进行足够的时间，所述时间可例如在5 至90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系和 所考虑的组合物的硫化动力学。

本发明涉及“未加工”状态下（即固化前）和“固化”或硫化状 态下（即硫化后）的橡胶制品（特别是轮胎）。

6.本发明的实施例

6.1-所述橡胶组合物在轮胎中的用途

如上所述的橡胶组合物可优选地用于制造任何旨在用于机动车辆 轮胎的外部混合物。

本文中的“外部”或“外”混合物理解为意指轮胎（更普遍地为 橡胶制品）的由橡胶制成的任何部分，所述部分通向所述轮胎的外侧， 换言之，所述部分与空气接触或者与所充气体接触；例如，可提及轮 胎的胎面、胎侧或气密层。

相对地，“内部”或“内”混合物理解为意指轮胎（更普遍地为橡 胶制品）的由橡胶制成的任何部分，所述部分不通向所述轮胎的外侧， 不与空气或者所充气体接触，换言之，所述部分由此位于轮胎的内部 结构的真正内侧；作为例子，可提及用于压延存在于轮胎的胎体增强 件或胎冠增强件中的金属增强物的混合物。

作为例子，单个附图高度图示化地表示了轮胎的径向横截面，其 中的径向胎体增强件与本发明一致，例如旨在用于载重车辆或者用于 载客车辆（在该常规表达中）。

该图中，图示化地表示的轮胎（1）包括胎冠区域（2），所述胎冠 区域（2）包括旨在与路面相接触的胎面（3）（为简洁起见，包括非常 简单的胎面图案）和两个不可延伸的胎圈（4），胎体增强件（6）锚固 在所述胎圈（4）中。以本身已知的方式，胎冠（2）（经由两个胎侧（5） 而接合至所述胎圈（4））通过胎冠增强件或“带束”（7）而得以增强， 所述胎冠增强件或“带束”（7）至少部分地由金属制成并且相对于胎 体增强件（6）径向延伸穿过该胎冠区域（2），该带束（7）例如由至 少两个重叠交叉的帘布层组成，所述帘布层通过金属帘线而得以增强。

此处的胎体增强件（6）通过缠绕两个胎圈钢丝（4a、4b）而锚固 在每个胎圈（4）中，该增强件（6）的卷边（6a、6b）例如位于朝向 轮胎（1）的外侧，所述轮胎（1）在此处表示成固定至其轮辋（9）。 胎体增强件（6）由至少一层由织物或金属径向帘线增强的帘布层构成， 换言之，这些帘线实际上彼此平行地放置，并且从一个胎圈延伸至另 一个胎圈，从而与中间周向平面（垂直于轮胎旋转轴、位于与两个胎 圈4等距处并且穿过胎冠增强件（7）中点的平面）形成80°至90°之间 的角度。当然，以已知方式，该轮胎（1）额外地包括气密层（10）， 其限定出轮胎的径向内表面并且旨在保护胎体帘布层免受空气或者其 他所充气体（源自于轮胎外胎内部的空间（11））的扩散。

根据本发明的轮胎所具有的必要特性在于，其结构中至少包括根 据本发明的外部混合物，所述外部混合物例如构成胎面（3）或胎侧（5） 或气密层（10）的全部或部分。

6.2-老化试验

由于该试验的需要，制备了四种橡胶组合物（下文中记作C-1至 C-4），其配方在表1中给出，各种产品的水平以phr（每100份全部弹 性体中的重量份数，在此实施例中所述全部弹性体由100phr的SBR 组成，或者由75phr的SBR和25phr的BR组成）表示。

以公知方式，除了弹性体和增强填料（二氧化硅和炭黑）以外， 对照组合物（C-1和C-3）还基本上包含硅烷偶联剂、由油和热塑性烃 类树脂组成的增塑体系、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、胍衍生物、硫 和次磺酰胺促进剂。这些组合物例如旨在构成用于载客车辆的轮胎的 胎面。

根据本发明的组合物（分别是C-2和C-4）与前述两种组合物（分 别是C-1和C-3）的区别仅在于额外单独存在2.0phr的镧系元素乙酰 丙酮化物化合物（钕）。

这些组合物按以下方式制备：向密闭式混合器中连续引入增强填 料（二氧化硅和炭黑）、二烯弹性体（SBR或SBR/BR共混物）、抗 氧化剂、各种其他增塑剂（如果合适的话）、乙酰丙酮化物以及各种 其他成分（硫化体系除外），所述密闭式混合器的初始容器温度约为 60°C；所述混合器由此填充至约70%（%以体积计）。随后在约2至4 分钟的阶段中进行热机械加工（非生产阶段），直至达到165°C的最 大“滴落”温度。将由此获得的混合物回收并冷却，并随后在30°C下 在外部混合器（均匀修整器）中掺入硫和次磺酰胺类型的促进剂，将 组合的混合物混合（生产阶段）数分钟。

随后将由此获得的组合物压延成片材形式（厚度为2至3毫米）， 一方面是为了进行其物理或机械性能的测量，而另一方面是为了进行 老化试验。

所附的表2中已经列出了这些组合物的机械性能。在固化之前， 首先应注意到的是，所述根据本发明的两种组合物具有有利地降低的 门尼粘度（加工性能改进的指标）。固化（15分钟，在160°C下）后， 除了乙酰丙酮化物存在时（根据本发明的组合物C-2和C-4）的断裂伸 长有利地较大以外，四种组合物具有等同的性能。

在将组合物固化后，在95%的相对湿度下，将橡胶块置于温度为 55°C的烘箱中一个至数个星期，从而比较组合物在该加速老化过程中 的抗氧化剂水平降低的动力学。通过已知的HPLC（高性能液相色谱） 技术来测量抗氧化剂的水平，一方面，在初始状态下用未经老化的试 样进行测量（换言之，直接在固化结束时进行测量），而另一方面在 老化一个至六个星期后进行测量。

所附的表3中给出了所获得的结果。组合物中的抗氧化剂水平表 示成相对单位，初始状态下（亦即固化结束后）的各个对照组合物选 为基数100。

通过阅读该表3，首先会发现，在固化后（初始状态），镧系元素 乙酰丙酮化物的存在出人意料地立即使得有可能大幅（约9%）降低存 在于所述组合物中的抗氧化剂的损失。

另外，在加速热老化后，无论该老化的持续时间，均注意到乙酰 丙酮化物的存在使得有可能以引人注目的方式降低抗氧化剂随时间的 消耗（与对照组合物相比）。

如表4中的其他结果所证实的，这种抗氧化剂消耗上的降低为本 发明的组合物带来了改进的对抗热氧化老化的保护，所述表4中已经 报道了断裂伸长（换言之，材料承受拉伸应变的能力）随着老化（55°C， 在95%的相对湿度下）的变化。

所述断裂伸长性能表示成相对单位，初始状态下（亦即固化结束 后）的各个对照组合物选为基数100。通过阅读该表4，清楚地发现， 镧系元素乙酰丙酮化物的存在已经使得有可能在固化后（初始状态） 立即大幅（约14%）降低所述组合物的断裂伸长的损失。

另外，在加速热老化后，无论该老化的持续时间，均注意到乙酰 丙酮化物的存在使得有可能以引人注目的方式降低断裂伸长随时间的 损失（与对照组合物相比）。

总之，以上热老化试验清楚地证明，镧系元素乙酰丙酮化物的加 入（从而用作抗降解剂）使得有可能大幅降低橡胶组合物中的抗氧化 剂消耗，从而赋予该硫化橡胶（并由此赋予包含该硫化橡胶的橡胶制 品和轮胎）得以潜在改进的寿命，这是由于更好的对抗氧化所造成的 老化的保护。

表1

（1）SSBR，其中苯乙烯为25%，1,2-聚丁二烯单元为59%且反式 -1,4-聚丁二烯单元为20%（Tg=-24°C）；水平作为干SBR（用MES油 增量的SBR）表示；

（2）BR（Nd），其中具有1,2-为0.7%、反-1,4-为1.7%、顺-1,4- 为98%（T_g=-105°C）；

（3）来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，微珠形式（BET 和CTAB：约150-160平方米/克）；

（4）TESPT（来自Degussa的“Si69”）；

（5）N234（Degussa）；

（6）MES油（来自Shell的“Catenex SNR”）；

（7）聚苧烯树脂（来自DRT的“Dercolyte L120”）；

（8）N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺（来自Flexsys的 “Santoflex 6PPD”）；

（9）C₁₅H₂₁NdO_6.xH₂O（Sigma-Aldrich–产品No.460427）；

（10）二苯胍（来自Flexsys的Perkacit DPG）；

（11）N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（来自Flexsys的“Santocure  CBS”）。

表2

表3

表4