废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法

摘要

本发明涉及一种化学解聚废聚乳酸材料生成乳酸烷基酯，实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用易重复回用的1-R-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(其中R可以为乙基、丙基或丁基)为反应介质和催化剂，在100-150℃下进行醇解反应，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作得到乳酸烷基酯，回收的离子液体不经任何处理直接回用。本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以离子液体为反应介质和催化剂，将废聚乳酸(PLA)材料进行化学解 聚回收乳酸烷基酯的新方法。

技术背景

PLA是一种优良的生物基聚合材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是聚酯 和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品，可广泛用于工业、包装业和医药业等领域。近年 来，随着石油资源的日益匮乏和PLA生产技术的不断发展，PLA的生产与消费增长迅速。 PLA产销量的迅猛增加将导致废旧PLA的量越来越多。虽然PLA能够在自然条件下降解， 但降解周期过长，废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境；另外，其降解产物CO₂和H₂O 因无法直接进行循环再利用，也是巨大的资源浪费。因此，在不断加强PLA材料制备技术研 究的同时，对废PLA的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。

目前所报道的化学回收法主要有热解聚和化学解聚。热解聚法由于温度较高，导致副反 应多，难以获得高纯度的目的产物。因此，与热解聚相比，化学解聚法更为有效，其中醇解 法是重要的化学解聚法之一，通过该方法，可以将废PLA醇解生成相应的乳酸烷基酯产品。 目前，醇解法主要是在传统强酸存在下进行的，例如Brake(US Patent 5264617)利用硫酸、 对甲苯磺酸和甲基磺酸等催化PLA的醇解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的传统强酸 作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。因此引入新方法 来改善现有工艺弊端，实现废聚乳酸材料的化学循环利用具有重要意义。

发明内容

本发明提出了一种通过醇解反应对废PLA进行化学解聚回收的新方法。该方法采用对废 PLA具有一定溶解性且可以重复回用的离子液体作溶剂和催化剂，将废PLA进行醇解反应， 一方面不需要使用任何传统酸碱，避免了中和水洗过程，从而可以显著改善设备腐蚀、减少 废水排放；另一方面离子液体可重复回用。

本发明的目的是提供一种醇解废PLA的新方法，以克服传统方法中存在的需消耗大量无 机酸碱、催化剂不能重复回用、设备腐蚀和废水排放多等缺点。

本发明通过以下方案解决这些问题，采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体为反应介 质和催化剂，在一定压力和温度下，将废PLA进行醇解反应。反应结束后，通过蒸馏操作分 离回收未反应的原料醇和产物乳酸烷基酯，剩余的离子液体作为反应介质和催化剂直接回 用。

本发明方法所述的离子液体具有以下结构通式：

其中，R可以为乙基、丙基或丁基。

最常用的为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或其复配物。

由于在反应条件下，所采用的离子液体对废PLA和原料醇都具有一定的溶解作用，从而 可以促进醇解反应，结果使得反应时间和温度都得到显著改善。另外，由于所采用的离子液 体本身具有催化作用，因而可以避免传统强酸、强碱的使用，简化了工艺流程，减少了废水 排放。本发明方法所述的温度一般在100～150℃，离子液体与废PLA的质量比一般为0.02-1∶1， 最好为0.05-0.5∶1。本发明中涉及的反应原理如下：

其中，R为C₁-C₄的烷基。

本方法通过以下步骤实现：

将离子液体、醇和废PLA按一定比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。 反应结束后，通过蒸馏操作回收未反应的原料醇和产物乳酸烷基酯，剩余的离子液体作为反 应介质和催化剂直接回用。

本方法与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著 改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体作为反 应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复回用，克服了背景 技术中催化剂不能重复回用问题。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。

实施例1：将12.0g废PLA放入高压釜中，依次加入0.9g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、25g 甲醇，在115℃下搅拌反应3h，降至室温后，反应液经过滤、蒸馏等处理过程，PLA醇解率 96.5％，乳酸甲酯收率91.0％。

实施例2：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-乙基-3- 甲基咪唑醋酸盐，反应温度改为100℃，PLA醇解率94.0％，乳酸甲酯收率90.3％。

实施例3：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-丙基-3- 甲基咪唑醋酸盐，PLA醇解率97.0％，乳酸甲酯收率91.3％。

实施例4-8：实验条件与步骤同实施例12，只是将甲醇分别改为乙醇、丙醇、异丙醇、 正丁醇或异丁醇，所得结果见表1。

表1实施例4-8的反应结果

实施例9-14：实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子 液体，进行六次重复回用实验，回用结果见表2。

表2离子液体的重复回用结果

比较例1：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为甲醇，醇 解反应几乎没发生，未得到乳酸甲酯产品。