一种具有室温铁磁性CuO/Cu2O块体复合材料的制备方法

摘要

一种具有室温铁磁性CuO/Cu2O块体复合材料的制备方法，具体的制备工艺如下：A、将高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中；B、将石英舟放入管式炉中，随炉升温至950摄氏度，然后在950摄氏度大气气氛下保温0-8小时后，将石英舟快速取出或随炉冷却，得到具有室温铁磁性的CuO/Cu2O块体复合材料。本发明利用高温烧结CuO粉末来制备具有室温铁磁性CuO/Cu2O块体复合材料，是一种利用非磁性物质CuO/Cu2O块体复合材料中得到本征的室温铁磁性（CuO和Cu2O的块体材料呈顺磁特性）的方法。本发明要求的设备简单（管式炉），原料廉价，工艺简单易行，成本低，反应条件可控，产物及副产物（氧气）对环境无污染，产品产量大。

说明书

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体是一种具有室温铁磁性CuO/Cu₂O块体复合材料的制备方法。 

背景技术

随着电子科技和电子产业的飞速发展，研究者目前正致力于在常规电子器件中引入电子自旋，从而使将电子的自旋应用于存储、传输、处理量子信息成为可能。在对新一代自旋电子器件开发过程中，稀磁半导体由于兼具磁性物质及半导体的特性、易于与常规半导体工艺兼容而被认为是下一代利用电子的自旋自由度制成微电子器件的主要材料。近年来，国内外的研究者已在过渡金属掺杂的氧化物体系中观察到了明显的室温铁磁性，这使得稀磁半导体器件的实际应用前景变得乐观。但是到目前为止鉴于在已经发现的这些稀磁半导体体系中存在包括掺杂磁性元素的团簇、磁性第二相、载流子和缺陷诱导铁磁性等多种可能的磁性来源，使得对于这些稀磁半导体磁性来源的探明以及对其铁磁性的控制都变得异常复杂，从而极大地影响了材料的实际应用。

2004年，Coey 等人首次在为掺杂的HfO₂ 薄膜中发现了居里温度高于室温的铁磁现象并提出了d⁰（此类材料的电子组态一般为d⁰或d¹⁰）铁磁性的概念（M. Venkatesan, C. B. Fitzgerald, J. M. D. Coey. Nature 430, 630 (2004)；J. M. D. Coey, M. Venkatesan, C. B. Fitzgerald, Nat. Mater. 4, 173 (2005).）：他指出当磁性掺杂的浓度趋于零时，实验给出的磁化强度并不为零，样品中似乎有一种和缺陷有关的磁矩被磁性杂质所激活。随后，研究人员相继在纯的ZnO、TiO₂ 、SnO₂、In₂O₃、Al₂O₃、CuO、MgO等体系中也观察到了明显的室温铁磁现象。d⁰铁磁性的出现颠覆了之前研究者的观点，使利用磁性元素掺杂得到稀磁半导体成为非必要手段，同时由于避开了磁性元素的使用，从而排除了由磁性第二相或磁性粒子团簇对样品磁性来源的干扰。Cu及其氧化物（CuO和Cu₂O）在室温下都呈顺磁特性，所以Cu作为一种非磁性离子已经被大量用来掺杂氧化物半导体从而实现室温的铁磁及半导体特性的耦合（T. S. Herng, D. C. Qi, T. Berlijn, J. B. Yi, K. S. Yang, Y. Dai, Y. P. Feng, I. Santoso, C. H. Sanchez, X. Y. Gao, A. T. S. Wee, W. Ku, J. Ding, and A. Rusydi, Physical Review Letters , 105, 207201 (2010).）及铁电铁磁耦合（T.S. Herng, M.F. Wong, D.C. Qi, J.B. Yi, A, Kumar, A. Huang, F.C. Kartawidjaja, S. Smadici, P. Abbamonte, C. Sanchez-Hanke, S. Shannigrahi, J.M. Xue, J. Wang, Y.P. Feng, A. Rusydi, K.Y. Zeng, J. Ding, Advanced Materials, 23, 1635 (2011)）的研究。目前人们已用溶胶凝胶及水热法制备了CuO/Cu₂O复合材料，但是这种方法制备的CuO/Cu₂O复合材料都没有室温铁磁性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有室温铁磁性CuO/Cu₂O块体复合材料的制备方法。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种具有室温铁磁性CuO/Cu₂O块体复合材料的制备方法，具体的制备工艺如下：

A、将高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中；

B、将石英舟放入管式炉中，随炉升温至950摄氏度，然后在950摄氏度大气气氛下保温0-8小时后，将石英舟快速取出或随炉冷却，得到具有室温铁磁性的CuO/Cu₂O块体复合材料。

所述管式炉的升温速率为10摄氏度/分钟。

本发明利用高温烧结CuO粉末来制备具有室温铁磁性CuO/Cu₂O块体复合材料，是一种利用非磁性物质CuO/Cu₂O块体复合材料中得到本征的室温铁磁性（CuO和Cu₂O的块体材料呈顺磁特性）的方法。由于其前驱体CuO及最后烧结产物Cu₂O都在室温下呈顺磁特性，同时本制备方法的条件为高温烧结，并且所有的样品都具有除烧结时间外等同的实验条件，所以我们可以排除样品由于制备过程而受到铁磁污染，从而得到样品本征的属性，通过烧结时间的改变来调节复合材料中CuO和Cu₂O的比例，样品的饱和磁化强度随烧结时间的增加先增大后减小，烧结2小时后的样品具有最大的饱和磁化强度0.04 emu/g。这一发明为自旋电子学器件的发展及应用提供了材料基础，在自旋场效应晶体管，自旋共振隧道器件等自旋电子器件中具有潜在的商业应用前景。本发明要求的设备简单（管式炉），原料廉价，工艺简单易行，成本低，反应条件可控，产物及副产物（氧气）对环境无污染，产品产量大。

附图说明  

图1为高纯CuO粉末的热重热流分析图。

图2为烧结时间为0小时、1.5小时、2小时、4小时、6小时、8小时下CuO/Cu₂O块体复合材料的X射线衍射图谱。

图3(a)为烧结时间为0小时、1.5小时、2小时、4小时、6小时、8小时下CuO/Cu₂O块体复合材料的室温磁致回线，3(b) 为烧结时间为0小时、1.5小时、2小时、4小时、6小时、8小时下CuO/Cu₂O块体复合材料的饱和磁化强度随烧结时间的变化关系。

图4为烧结时间为2小时CuO/Cu₂O块体复合材料的零场和有场冷却曲线。

图5为烧结时间为2小时CuO/Cu₂O块体复合材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

将1克高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中并放入管式炉，管式炉温度从室温开始以10摄氏度/分钟的速度上升，当温度到达950摄氏度时将石英舟快速取出，冷却后得到样品CuO（0h）。

利用X射线衍射仪分析产物的结构，如图2所示，结果表明产物为纯的单斜CuO结构，没有观察到其他杂相。磁性测量结果表明样品在室温下呈顺磁特性（图3所示）。

实施例2

将1克高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中并放入管式炉，管式炉温度从室温开始以10摄氏度/分钟的速度开始上升，当温度到达950摄氏度后保温1.5小时后将石英舟快速取出，冷却后得到CuO/Cu₂O块体复合材料。

利用X射线衍射仪分析产物的结构，如图2所示，结果表明产物为CuO与Cu₂O的复合材料，随着烧结时间的增加，CuO相的衍射峰逐渐减弱，而Cu₂O相的衍射峰逐渐增强。磁性测量结果表明烧结1.5小时的CuO/Cu₂O复合材料具有明显的室温铁磁性，其饱和磁化强度为0.02 emu/g。

实施例3

分别将1克高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中并放入管式炉，管式炉温度从室温开始以10摄氏度/分钟的速度开始上升，当温度到达950摄氏度后保温2小时后将石英舟快速取出，冷却后得到CuO/Cu₂O块体复合材料。

利用X射线衍射仪分析产物的结构，如图2所示，结果表明产物为CuO与Cu₂O的复合材料，随着烧结时间的增加，CuO相的衍射峰逐渐减弱，而Cu₂O相的衍射峰逐渐增强。磁性测量结果表明烧结2小时的CuO/Cu₂O复合材料具有最大的饱和磁化强度0.04 emu/g。利用超导量子干涉仪对此样品的低温特性进行研究。图4所示为样品的零场和加场冷却曲线，结果显示在测试的温度范围内（2～330 K）两条曲线一直没有相交，这表明此CuO/Cu₂O复合材料的居里温度至少高于330 K, 同时，样品的零场冷却曲线上以220 K为中心有一个向上的包，其对应于块体CuO的奈尔温度。采用扫描电镜观察样品的形貌，如图5所示烧结2小时的CuO/Cu₂O复合材料的颗粒尺寸在7～10微米之间，表明其为块体复合材料。

实施例4

 将1克高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中并放入管式炉，管式炉温度从室温开始以10摄氏度/分钟的速度开始上升，当温度到达950摄氏度后保温4小时后将石英舟快速取出，冷却后得到CuO/Cu₂O块体复合材料。

利用X射线衍射仪分析产物的结构，如图2所示，结果表明产物为CuO与Cu₂O的复合材料，随着烧结时间的增加，CuO相的衍射峰逐渐减弱，而Cu₂O相的衍射峰逐渐增强。磁性测量结果表明烧结4小时的CuO/Cu₂O复合材料具有明显的室温铁磁性，其饱和磁化强度为0.009emu/g。

 实施例5

 将1克高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中并放入管式炉，管式炉温度从室温开始以10摄氏度/分钟的速度开始上升，当温度到达950摄氏度后保温6小时后将石英舟快速取出，冷却后得到CuO/Cu₂O块体复合材料。

利用X射线衍射仪分析产物的结构，如图2所示，结果表明产物为CuO与Cu₂O的复合材料，随着烧结时间的增加，CuO相的衍射峰逐渐减弱，而Cu₂O相的衍射峰逐渐增强。磁性测量结果表明烧结6小时的CuO/Cu₂O复合材料具有明显的室温铁磁性，其饱和磁化强度为0.003 emu/g。

实施例6

将1克高纯的CuO（99.99%）粉末平铺在干净的石英舟中并放入管式炉，管式炉温度从室温开始以10摄氏度/分钟的速度开始上升，当温度到达950摄氏度后保温8小时，随炉冷却后得到样品Cu₂O（8 h）。

利用X射线衍射仪分析产物的结构，如图2所示，结果表明产物为纯的立方Cu₂O结构，没有观察到其他杂相。磁性测量结果表明样品在室温下呈顺磁特性（图3所示）。