织物三防整理剂的制备方法及织物三防整理剂

摘要

织物三防整理剂的制备方法，它包括以下反应步骤：①先将原料单体混合均匀备用，再称取复合乳化剂，和丙酮与水组成的混合溶剂，将原料单体、复合乳化剂和混合溶剂混合均匀，形成混合液；②将混合液搅拌混合后倒入均质机内均质，得乳白色预乳液；③然后在50-90℃下向预乳液中滴加重量百分比浓度为10％的引发剂溶液；④滴加完毕，保温反应时间为5-10小时，然后冷却至室温并过滤，即可得到产品。从原料来源、功能性、使用方便性和经济性等综合考虑，具有合成简单，价格低，克拉夫特点较低，应用温度范围较大等优点。本发明还同时公开了根据这种制备方法生产的织物三防整理剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种织物三防整理剂的制备方法，本发明还涉及按照 这种制备方法制备的织物三防整理剂。这种织物三防整理剂不含对环 境有害的全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)。

背景技术

织物三防整理剂，“三防”即拒水、拒油、拒污整理，是在织物 上施加一种或数种整理剂，改变织物的表面性能，使织物不易被水和 常见油污所润湿或沾污。其用途如高端的妇女和男士的外衣、风衣、 茄克衫、休闲装、垂钩服等，各种防护服如油田工作服、矿井工作服、 消防服(与阻燃整理复合)和特种军服等，以及高档餐桌台布、浴帘和 轻型蓬帐等。含氟类织物整理剂，特别是全氟辛基磺酰化合物(PFOS) 织物整理剂，因具有优良的憎水憎油性、透气性，以及耐洗、防污和 易去污性能，在织物染整行业占有重要的地位。

但研究发现，PFOS同时也是一种非常持久、生物积累和有毒的 化学品，不但会造成呼吸系统伤害、导致新生儿死亡，并且分布在血 液和肝脏内，很难通过新陈代谢而分解。瑞典政府于2005年7月6 日发布通报，规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁止进入瑞典市场， 欧盟议会于2006年10月25日通过建议PFOS的销售和使用限制。根 据国际环境科学专家预测，含PFOS的表面活性剂和整理剂在五年之 内将在全球范围限制使用，直至完全禁用。因此，各国研究者展开了 PFOS替代品研究的浪潮。

美国杜邦公司最早利用含氟聚合物赋予纺织品新的防护(拒水、 拒油、拒污整理)功能的尝试，而3M公司(Minnesota Mining  Monufactering)则是首先实现含氟共聚物成为防护功能整理 (Scotchgard Protector)商品化。

目前，从我国的三防整理剂的生产情况看，有近50家助剂企业 生产含氟三防整理剂，另有约10家贸易公司销售三防整理剂，但是 无论是助剂企业还是代理商，基本是代销国外公司的产品或对进口产 品进行稀释或复配。这类含氟织物整理剂，每吨进口价13～18万元， 最高达到33万元。因我国织物三防整理剂完全依靠进口且价格较高， 大大增加了纺织应用企业的生产成本，严重禁锢了我国纺织业的发 展，因此研究开发含氟织物三防整理剂，不仅具有广阔的市场前景。 而且还有利于提升我国纺织行业的高端发展水平。

总的来说，目前我国纺织助剂行业尚无成熟的含氟织物三防整理 剂的制备技术，也无成熟的织物三防整理剂产品，再加上我国是纺织 品大国，穿衣是仅次于吃饭的大事，在如此具有市场前景的情况下， 开发织物三防整理剂成为必要。

发明内容

本发明的第一目的在于克服上述现有背景技术的不足之处，而提 供一种织物三防整理剂的制备方法。

本发明的第二目的是提供一种按照这种制备方法制备的织物三 防整理剂。

本发明的第一目的是根据如下措施来达到的：织物三防整理剂的 制备方法，其特征在于它包括以下反应步骤：

①先将原料单体混合均匀备用，再称取复合乳化剂，和丙酮与水 组成的混合溶剂，将原料单体、复合乳化剂和混合溶剂混合均匀，形 成混合液；

②将混合液搅拌混合后倒入均质机内均质，得乳白色预乳液；

③然后在50-90℃下向预乳液中滴加重量百分比浓度为10％的引 发剂溶液；

④滴加完毕，保温反应时间为5-10小时，然后冷却至室温并过 滤，即可得到产品；

所述的原料单体为甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯50-80重量份、 甲基丙烯酸十八酯15-40重量份、甲基丙烯酸羟乙酯3-8重量份和甲 基丙烯酸缩水甘油酯1-5重量份；

所述的复合乳化剂用量为单体总重量的0.5-5％；

所述的引发剂用量为单体总重量的0.2-0.8％。

在上述技术方案中，所述的引发剂为偶氮类引发剂，引发剂包 括选自下列的组：偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮 二异丁咪唑盐酸盐。

在上述技术方案中，所述的复合乳化剂为阳离子乳化剂与非离子 乳化剂的混合物，其中阳离子乳化剂包括选自下列的组：十二烷基三 甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六 烷基三甲基溴化铵；非离子乳化剂包括选自下列的组：烷基酚聚氧乙 烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；阳离子乳化剂和非离子乳化剂的摩尔比为 1∶1-3。

优先地，在上述技术方案中，所述两种混合溶剂搅拌混合后倒入 均质机内均质次数为2-3次。

优先地，在上述技术方案中，所述的丙酮用量为单体总重量的 5-20％。

优先地，在上述技术方案中，所述的水的用量为单体总重量的 200-400％。

本发明的第二目的是根据如下措施来达到的：织物三防整理剂， 其特征在于它是根据上述方法制得的织物三防整理剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：①.以环境友好的六氟丙 烯三聚体合成的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯为原料，最终的降解产 物(C₆F₁₃SO₂X，C₆F₁₃SO₂X对环境无污染)都不含PFOS，避免PFOS对环 境的影响。②.以甲基丙烯酸缩水甘油酯作为交联剂，室温交联，通 过交联可使全氟侧链固着在涂层表面，可大大减缓在水洗过程中造成 的整理剂表面取向的变化，水洗20次，织物拒水性能可保持80％以 上。③.采用阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂构成复合乳化剂，使 乳胶粒的直径比单独使用阳离子型乳化剂时的大得多，这样可以大大 降低乳胶粒表面上电荷密度，使带负电离子自由基更容易进入到乳胶 粒中，因而提高引发效率。④.工艺设备简单，设备投入较低。⑤. 从原料来源、功能性、使用方便性和经济性等综合考虑，具有合成简 单，价格低，克拉夫特点较低，应用温度范围较大等优点。

附图说明

图1为本发明织物三防整理剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本 发明的限定，限作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加 清楚和容易理解。

参阅附图可知：本发明织物三防整理剂的制备方法，它包括以下 反应步骤：

①先将原料单体混合均匀备用，再称取复合乳化剂，和丙酮与水 组成的混合溶剂，将原料单体、复合乳化剂和混合溶剂混合均匀，形 成混合液；

②将混合液搅拌混合后倒入均质机内均质，得乳白色预乳液；

③然后在50-90℃下向预乳液中滴加重量百分比浓度为10％的引 发剂溶液；

④滴加完毕，保温反应时间为5-10小时，然后冷却至室温并过 滤，即可得到产品；

所述的原料单体为甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯50-80重量份、 甲基丙烯酸十八酯15-40重量份、甲基丙烯酸羟乙酯3-8重量份和甲 基丙烯酸缩水甘油酯1-5重量份；

所述的复合乳化剂用量为单体总重量的0.5-5％；

所述的引发剂用量为单体总重量的0.2-0.8％。

所述的引发剂为偶氮类引发剂，引发剂包括选自下列的组：偶 氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑盐酸盐。

所述的复合乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，其 中阳离子乳化剂包括选自下列的组：十二烷基三甲基氯化铵、十二烷 基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵； 非离子乳化剂包括选自下列的组：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙 烯醚；阳离子乳化剂和非离子乳化剂的摩尔比为1∶1-3。

优先地，所述两种混合溶剂搅拌混合后倒入均质机内均质次数为 2-3次。

优先地，所述丙酮用量为单体总重量的5-20％。

优先地，所述的水的用量为单体总重量的200-400％。

织物三防整理剂，它是根据上述方法制得的织物三防整理剂。

实施例1

将甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯65g、甲基丙烯酸十八酯28g、 甲基丙烯酸羟乙酯3g和甲基丙烯酸缩水甘油酯4g混合均匀备用，再 称取1g的复合乳化剂(十二烷基三甲基溴化铵与烷基酚聚氧乙烯醚 的摩尔比为1∶2)，5g丙酮和200g去离子水组成的混合溶剂，搅拌混 合均匀，两种混合液搅拌混合后倒入均质机内均质两次，得乳白色预 乳液，然后将预乳液倒入配有电动搅拌机、温度计、冷凝管的四口烧 瓶中，升温至60℃，滴加5g浓度为10％的偶氮二异丁酸二甲酯的水 溶液。滴加完毕，在60℃保温反应8h，冷却过滤后即得产品。

对产品性质进行表征

①织物拒水性 按GB/T 14577-93的规定进行

上表为产品拒水性检测结果，可以看出，当产品用量为1.20％时 效果最佳，用于尼丝纺，拒水效果为90分，用于春亚纺，拒水效果 为100分。

②贮存高温稳定性：将试样装入容器，盖严，放入50℃±2℃的 恒温箱内放置24h后，在室温下冷却3h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将高温贮存过的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为100， 尼丝纺拒水效果为90-。

③贮存低温稳定性：将试样装入容器，盖严，放入-15±1℃的 冰箱内放置24h后，在室温下融化。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将低温贮存过的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为100， 尼丝纺拒水效果为85。

④耐碱稳定性：取10毫升试样倒入试管中，然后滴加入 0.1mol/L氢氧化钠溶液，直至试样的pH值达到9，再在室温下静置 24h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加碱的产品用 于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为85+，尼丝纺 拒水效果为80-。

⑤耐电解质稳定性：取10毫升试样倒入试管中，然后滴加入 0.2mL20％氯化钠溶液，盖严，再在室温下静置24h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加入氯化钠的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为100， 尼丝纺拒水效果为85+。

⑥耐硬水稳定性：取10毫升试样倒入试管中，再向试管中加 入90mL 100ppm碳酸钙溶液，盖严，再在室温下静置3h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加入碳酸钙的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，亚春纺拒水效果为100， 尼丝纺拒水效果为85。

⑦涂布耐水洗性：按JIS L 0217-1979 103的规定进行，下 表列出了产品用量为1％时，将不同织物洗涤一定次数后，织物的防 水性能评分。

从表中可以看出，洗涤20次后，尼丝纺的拒水效果仍可达到80 分，春亚纺的拒水效果可以达到85+分。

实施例2

将甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯50g、甲基丙烯酸十八酯40g、 甲基丙烯酸羟乙酯5g和甲基丙烯酸缩水甘油酯5g混合均匀备用，再 称取5g的复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵与脂肪醇聚氧乙烯醚 的摩尔比为1∶1)，20g丙酮和300g去离子水组成的混合溶剂，搅拌 混合均匀，两种混合液搅拌混合后倒入均质机内均质两次，得乳白色 预乳液，然后将预乳液倒入配有电动搅拌机、温度计、冷凝管的四口 烧瓶中，升温至50℃，滴加8g浓度为10％的偶氮二异丁脒盐酸盐的 水溶液。滴加完毕，在50℃保温反应10h，冷却过滤后即得产品。

对产品性质进行表征

①织物拒水性 按GB/T 14577-93的规定进行

上表为产品拒水性检测结果，可以看出，当产品用量为1.20％时 效果最佳，用于尼丝纺，拒水效果为85+分，用于春亚纺，拒水效果 为95+分。

②贮存高温稳定性：将试样装入容器，盖严，放入50℃±2℃的 恒温箱内放置24h后，在室温下冷却3h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将高温贮存过的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为90， 尼丝纺拒水效果为80+。

③贮存低温稳定性：将试样装入容器，盖严，放入-15±1℃的冰 箱内放置24h后，在室温下融化。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将低温贮存过的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为95+， 尼丝纺拒水效果为80+。

④耐碱稳定性：取10毫升试样倒入试管中，然后滴加入0.1mol/L 氢氧化钠溶液，直至试样的pH值达到9，再在室温下静置24h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加碱的产品用 于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为80+，尼丝纺 拒水效果为80。

⑤耐电解质稳定性：取10毫升试样倒入试管中，然后滴加入 0.2mL20％氯化钠溶液，盖严，再在室温下静置24h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加入氯化钠的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为90+， 尼丝纺拒水效果为85+。

⑥耐硬水稳定性：取10毫升试样倒入试管中，再向试管中加入 90mL 100ppm碳酸钙溶液，盖严，再在室温下静置3h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加入碳酸钙的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为95， 尼丝纺拒水效果为85。

⑦涂布耐水洗性：按JIS L 0217-1979 103的规定进行。下表 列出了产品用量为1％时，将不同织物洗涤一定次数后，织物的防水 性能评分。

从表中可以看出，洗涤20次后，尼丝纺的拒水效果仍可达到80 分，春亚纺的拒水效果可以达到80+分。

实施例3

将甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯80g、甲基丙烯酸十八酯15g、 甲基丙烯酸羟乙酯4g和甲基丙烯酸缩水甘油酯1g混合均匀备用，再 称取0.5g的复合乳化剂(十六烷基三甲基氯化铵与脂肪醇聚氧乙烯 醚的摩尔比为1∶3)，10g丙酮和350g去离子水组成的混合溶剂，搅 拌混合均匀，两种混合液搅拌混合后倒入均质机内均质两次，得乳白 色预乳液，然后将预乳液倒入配有电动搅拌机、温度计、冷凝管的四 口烧瓶中，升温至90℃，滴加2g浓度为10％的偶氮二异丁咪唑盐酸 盐的水溶液。滴加完毕，在90℃保温反应5h，冷却过滤后即得产品。

对产品性质进行表征

①织物拒水性按GB/T 14577-93的规定进行

上表为产品拒水性检测结果，可以看出，当产品用量为1.20％时 效果最佳，用于尼丝纺，拒水效果为90+分，用于春亚纺，拒水效果 为90分。

②贮存高温稳定性：将试样装入容器，盖严，放入50℃±2℃的 恒温箱内放置24h后，在室温下冷却3h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将高温贮存过的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为90， 尼丝纺拒水效果为90+。

③贮存低温稳定性：将试样装入容器，盖严，放入-15±1℃ 的冰箱内放置24h后，在室温下融化。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将低温贮存过的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为85， 尼丝纺拒水效果为85+。

④耐碱稳定性：取10毫升试样倒入试管中，然后滴加入 0.1mol/L氢氧化钠溶液，直至试样的pH值达到9，再在室温下静置 24h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加碱的产品用 于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为80+，尼丝纺 拒水效果为80+。

⑤耐电解质稳定性：取10毫升试样倒入试管中，然后滴加入 0.2mL20％氯化钠溶液，盖严，再在室温下静置24h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加入氯化钠的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为90， 尼丝纺拒水效果为90。

⑥耐硬水稳定性：取10毫升试样倒入试管中，再向试管中加 入90mL 100ppm碳酸钙溶液，盖严，再在室温下静置3h。

在试验条件下，产品不分层，无固体颗粒析出。将加入碳酸钙的 产品用于织物防水试验，产品用量为1％时，春亚纺拒水效果为90， 尼丝纺拒水效果为90-。

⑦涂布耐水洗性：按JIS L 0217-1979 103的规定进行。下 表列出了产品用量为1％时，将不同织物洗涤一定次数后，织物的防 水性能评分。

从表中可以看出，洗涤20次后，尼丝纺的拒水效果仍可达到80+ 分，春亚纺的拒水效果也可以达到80+分。

实施例4

将甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯60g、甲基丙烯酸十八酯30g、 甲基丙烯酸羟乙酯8g和甲基丙烯酸缩水甘油酯2g混合均匀备用，再 称取2g的复合乳化剂(十二烷基三甲基氯化铵与烷基酚聚氧乙烯醚 的摩尔比为1∶1.5)，15g丙酮和400g去离子水组成的混合溶剂，搅 拌混合均匀，两种混合液搅拌混合后倒入均质机内均质三次，得乳白 色预乳液，然后将预乳液倒入配有电动搅拌机、温度计、冷凝管的四 口烧瓶中，升温至70℃，滴加3g浓度为10％的偶氮二异丁酸二甲酯 的水溶液。滴加完毕，在70℃保温反应7h，冷却过滤后即得产品。

结论：本发明织物三防整理剂产品性能与含PFOS的三防整理剂 相近，产品完全达到了三防整理性能的要求。