一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法

摘要

本发明公开了一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法。将单质Cu粉、Zn粉、Sn粉和S(Se)粉按一定摩尔比加入球磨罐中，以醇类和胺类混合液为过程控制剂，按照额定的球料比、设定转速和球磨时间进行球磨，球磨产物经离心洗涤烘干即可得到目标产物。所述原料中，单质硫粉和硒粉可以任意摩尔比互换；所述过程控制剂是体积比为1～20∶1的醇类和胺类混合液，所述醇类为乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中的一种，所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种。本发明具有原料易得，产物纯，能耗低，产物形貌易控制和工艺简单等优点，适宜工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法，所制得 的CZTS(Se)系纳米粉体可用于制备CZTS(Se)块体材料、薄膜材料和与之相关的 太阳电池吸收层、光电感应器件等半导体材料。

技术背景

CZTS(Se)系纳米粉体可以用于制备CZTS(Se)块体材料或薄膜太阳能电池吸 收层。通常情况下，上述材料需要通过溶剂热合成法以盐类为原料经化学合成 才能获得，且合成条件较为苛刻，这种反应速率慢且步骤冗繁，在化学合成过 程中容易引进杂质，产品的产率不高，因此并不适用于工业规模化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体的方法。 以单质金属粉和单质非金属粉为原料，加入过程控制剂，控制球料比、球磨转 速和球磨时间，低温机械合金化制备CZTS(Se)系纳米粉体材料。

具体步骤如下：

(1)按摩尔比1.6～2.4∶1∶1∶4～6称取单质Cu粉、单质Zn粉、单质Sn粉和单 质非金属粉作为原料，称取磨球作为机械合金化过程所用研磨介质，磨球与原 料的质量比为20～60∶1，量取体积为磨罐容积0.05～0.2倍的过程控制剂；

(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入磨罐中，通入氩气作 保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速为200～600转/分钟， 球磨5～72小时；

(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3～4次，将离心洗涤后 的产物在真空干燥箱内70～90℃下真空干燥7～9小时获得目标粉体材料；

所述单质非金属粉为S粉和Se粉中的一种或两种，S粉和Se粉可以任意比 例互换；

所述过程控制剂是醇类和胺类的混合液，醇类和胺类的体积比为1～20∶1； 所述醇类为无水乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、叔戊醇和丙三醇中 的一种，所述胺类为乙二胺、异丁胺、二异丙胺、己二胺和三乙胺中的一种；

所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。

与常见的溶剂热合成CZTS(Se)系纳米粉体材料工艺不同，本发明采用低温 机械合金化方法制备目标粉体，具有以下优点：

(1)采用单质粉为原料，反应原料易得，制备成本低，反应过程没有副产物， 最大程度上避免了杂质的引入，同时也有利于合成过程中对产物化学计量比的 精确控制；

(2)实现低温合成CZTS(Se)系纳米粉体材料，降低了反应能耗的同时，可以 避免产物因高温团聚和长大，从而有利于对产物的形貌控制，所制备的粉体粒 径小且分布窄，活性高；

(3)工艺简单，操作简便，产率高，适用于工业规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备CZTS(Se)系纳米粉体的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的Cu₂ZnSnS₄粉体的XRD衍射图谱。

图3为本发明实施例1制备的Cu₂ZnSnS₄粉体的SEM形貌图。

图4为本发明实施例2制备的Cu₂ZnSnS₂Se₂粉体的XRD衍射图谱。

图5为本发明实施例2制备的Cu₂ZnSnS₂Se₂粉体的SEM形貌图。

具体实施方式

实施例1(Cu₂ZnSnS₄)：

(1)以单质Cu粉、Zn粉、Sn粉、S粉为原料，按摩尔比2∶1∶1∶4称取2.56 克Cu粉，1.3克Zn粉，2.37克Sn粉、2.56克S粉，按照磨球与所称量原料的 质量比为60∶1称取527克磨球，用量筒量取25mL过程控制剂(20mL无水乙醇 +5mL分析纯乙二胺)；

(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入容积为500mL的磨罐 中，通入氩气作保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速为 300转/分钟，球磨时间为72小时；

(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的 产物在真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时得目标粉体，经XRD分析为 Cu₂ZnSnS₄。

所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。

实施例2(Cu₂ZnSnS₂Se₂)：

(1)以单质Cu粉、Zn粉、Sn粉、S粉、Se粉为原料，按摩尔比2∶1∶1∶2∶2称 取2.56克Cu粉，1.3克Zn粉，2.37克Sn粉，1.28克S粉，3.158克Se粉，按 照磨球与所称量原料的质量比为20∶1称取214克磨球，用量筒量取100mL过程 控制剂(75mL无水乙醇+25mL分析纯乙二胺)；

(2)将步骤(1)称量的原料、磨球和过程控制剂一起加入容积为500mL的磨 罐中，通入氩气作保护气，密封磨罐，将磨罐转移至行星球磨机中，设定转速 为600转/分钟，球磨时间为12小时；

(3)将步骤(2)所得产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，将离心洗涤后的 产物在真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时得目标粉体，经XRD分析为 Cu₂ZnSnS₂Se₂。

所述原料和化学试剂纯度均为分析纯以上纯度。