一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物。本发明产物结构式为(I)，式中R

说明书

技术领域

本发明涉及一类螺二芴化合物，具体地说，是一类源于芴环上甲基转变 的“上-下”不对称型螺二芴化合物及其制备方法和应用。

背景技术

早在1930年Clarkson和Gomberg等就合成了9，9’-螺二芴。1997年Salbeck等将 螺二芴用在电致发光材料方面，从而引发了螺二芴在有机光电功能材料领域研究 的广泛开展。由于螺二芴呈三维的正交空间结构，可以避免分子中发色团的紧密 堆积，改善材料的热稳定性及溶解性能；而通过sp³杂化的螺碳原子又可以实现分 子共轭长度的控制或产生特殊的螺共轭效应。近年来，螺二芴已经成为光电材料 领域的“明星分子”，其研究领域已经从最初的电致发光，延伸至有机太阳能电池、 有机非线性材料以及荧光探针等领域。

目前合成螺二芴的经典方法一般是利用2-溴联苯的格氏试剂与芴酮反应得 到，而2-溴联苯一般是利用邻二溴苯通过偶联反应制得，价格昂贵。螺二芴结构 中2，2′，7，7′位具有很好的反应活性，通过取代反应较易得到2，2′-二R-9，9′- 螺二芴(R表示取代基)或2，2′-二R-7，7′-二R′-9，9′-螺二芴(R，R′表示取代 基，可以相同或不同)。而“上-下”不对称型螺二芴化合物2，7-二R-2′，7′-二R′-9， 9′-螺二芴或2-R-2′-R′-9，9′-螺二芴(R，R′表示取代基，并且不相同)，由于合成 上的困难，文献报道较少。

本发明从便宜易得的4，4′-二甲基联苯出发，得到了2，7-二甲基-2′，7′-二X-9， 9′-螺二芴(X可以为H，可以为权利要求1中的R₁或R₂但不为甲基)。由于2，7 位的甲基又可以转变为溴甲基，醛基，羧基等各种官能团，拓宽了“上-下”不对 称型螺二芴化合物的合成路径，并由此制备了大量“上-下”不对称型螺二芴化合 物。

螺二芴化合物在有机电致发光领域得到广泛应用，已经形成相当的文章和专 利。有文献报道了在螺二芴的不同芴环分别连接空穴传输材料和电子传输材料的 “上-下”不对称型螺二芴化合物(参见Tobat P.I.Saragi等，Chem.Rev.2007， 107，1011-1065)。然而，将螺二芴化合物应用于有机非线性材料及荧光探针方 面却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对 称型螺二芴化合物。

本发明的另一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下” 不对称型螺二芴化合物的制备方法。

本发明的又一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不 对称型螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用。

本发明的再一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不 对称型螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。

本发明的还有一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下” 不对称型螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物，具有 以下通式(I)：

式中：

 R₁，R₂单独为：

(1)C₁-C₅支链烷基或直链烷基、Cl、Br、I、NH₂或其中m、n为0-8的整数、*-CH₂Br、*-CHO、*-CN或-Ar，其中Ar可 以选自下列结构单元或者下列结构单元的衍生物：

(2)或下列结构单元：

其中：

R₃、R₄、R₅、R₆为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基 链，且可以相同或不同；

(3)或下列结构单元：

其中：

R₇为＊-OR₁₀或

其中：

R₈、R₉为氢、含1-10个碳原子的支链或直链烷基、含6-15个碳原子的芳基， 可以相同或者不同；

R₁₀为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；

R₁₁为CH₂、O、S或NR’，R’为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基。

(4)或结构单元：

其中：

R₁₂、R₁₃为H、*-NO₂、*-CN、*-COOH、其中R’为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基、其中R”为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基，R₁₂与R₁₃可以相同或者不同，附带 条件是两者不同时为H；

(5)或结构单元：

R₁₄、R₁₅为氢或具有1-22个碳原子的直链烷基、支链烷基或者环状烷基、烷 氧基链或芳基，R₁₄与R₁₅可以相同或者不同，M为S、O、CH₂、或NR”’，其中R”’ 为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基；

(6)或结构单元：

R₁₆、R₁₇为氢或具有1-22个碳原子的直链烷基、支链烷基或者环状烷基、烷 氧基链或芳基，R₁₆与R₁₇可以相同或者不同。

一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其 特征在于包括以下步骤：

(1)、制取4，4’-二甲基-2-溴联苯

依次将4，4’-二甲基联苯、少量碘及干燥的二氯甲烷加入到单颈烧瓶中，在冰水浴 中搅拌30min后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴；滴加完成后，继续反应5h；停 止反应，向烧瓶中加入饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌至棕色褪去；分液，收集有机 层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥；抽滤，除去溶 剂即得4，4’-二甲基-2-溴联苯；

(2)、制取2，7-二甲基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，其中X可以是H，可以是(I) 式中的R₁或R₂，但不为甲基。

氮气保护下，4，4’-二甲基-2-溴联苯在无水四氢呋喃中，碘催化下与干燥的镁条反 应0.5-1h，制成格氏试剂；将制备好的格氏试剂缓慢滴加到装有2，7-二X-9-芴 酮的无水四氢呋喃溶液中，回流14-20h，得到相应的芴醇；除去反应溶液中的四 氢呋喃，加入乙酸及盐酸，回流3-6h，有固体析出，冷却至室温，抽虑，得粗产 品，分别用正己烷和无水乙醇洗涤，即得到2，7-二甲基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴； (3)、制取2，7-二溴代甲基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，其中X可以是H，可以是(I) 式中的R₁或R₂，但不为甲基。

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的干燥的三颈烧瓶中依次加入2，7-二甲基 -2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)及过氧化二苯甲酰(BP0)， 再注入干燥的四氯化碳，回流反应12-18h；停止反应，冷却至室温，向反应液中 加入硅胶，柱层析，得2，7-二溴代甲基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴；

(4)、制取2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，其中X可以是H，可以是(I) 式中的R₁或R₂，但不为甲基。

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的单颈烧瓶中依次加入2，7-二溴代甲基-2’，7’- 二X-9，9’-螺二芴，碳酸氢钠，再注入适量的二甲亚砜，在110℃反应12-18h；停 止反应，冷却至室温，加入冰水，析出大量固体，过滤，将所得固体进行柱层析， 即得2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴；

(5)、制取2，7-二Y-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，其中X可以是H，可以是(I) 式中的R₁或R₂，但不为甲基；Y可以是*-CN、等 (I)式中的R₁或R₂基团，其中包含以下制取方法：

(a)、当Y是*-CN时，制取方法为：

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的单颈烧瓶中依次加入2，7-二甲酰基-2’，7’-二 X-9，9’-螺二芴，盐酸羟胺，再注入新蒸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在115℃反应 12-20h。停止反应，冷却至室温，加入冰水，析出大量固体，过滤，将所得固体 进行柱层析，即得2，7-二腈基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴；

(b)、当Y是时，制取方法为：

依次将2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴、甲苯、碱性三氧化二铝加 入到单颈烧瓶中，回流反应12-24h；反应结束后，减压蒸馏，除去甲苯；将剩余 固体进行柱层析，即得2，7-二取代烯烃基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴；

(c)、当Y是时，制取方法为：

依次称取2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，邻苯二胺，或邻羟基苯胺，或邻巯 基苯胺，或其衍生物及溴化铵于圆底烧瓶中，注入适量甲醇，在室温下搅拌反应 30-50h；停止反应，除去溶剂，再依次用水，乙酸乙酯、石油醚混合溶剂和乙醇 洗涤，即得2，7-二含氮杂环基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴。

本发明涉及的一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合 物的制备方法还可以采用以下的技术措施来进一步实现。

前述的方法，其中步骤(1)中，4，4’-二甲基联苯与液溴的摩尔比为1∶ 1.2，反应温度为0～5℃。

前述的方法，其中步骤(2)中，4，4’-二甲基-2-溴联苯、镁条与2，7-二X-9- 芴酮的摩尔比为1∶1.2∶0.8；最后一步脱水成环反应时，需要将原来的溶剂四氢 呋喃除去，以提高产率；所加入的浓盐酸质量分数为37％，其与冰乙酸体积比为1∶ 15。

前述的方法，其中步骤(3)中，2，7-二甲基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴、N- 溴代丁二酰亚胺、过氧化二苯甲酰的摩尔比为1∶2.2∶0.2。

前述的方法，其中步骤(4)中，2，7-二溴代甲基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴 与碳酸氢钠的摩尔比为1∶30。

前述的方法，其中步骤(5a)中，2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴与 盐酸羟胺的摩尔比为1∶20。

前述的方法，其中步骤(5b)中2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴、 与碱性三氧化二铝的摩尔比为1∶10∶40。

前述的方法，其中步骤(5c)中，2，7-二甲酰基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴、 邻苯二胺，或邻羟基苯胺，或邻巯基苯胺，或其衍生物和溴化铵的摩尔比为1∶2∶ 10。

一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为发光或激 光二极管器件材料的应用，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输材料 /发光材料/电子注入材料/阴极，其中采用源于芴环上甲基转变的“上-下”不对 称型螺二芴化合物作为空穴传输材料。

一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为发光或 激光二极管器件材料的应用，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输材 料/发光材料/电子注入材料/阴极，其中采用源于芴环上甲基转变的“上-下”不对 称型螺二芴化合物作为发光材料或者白光与磷光的主体材料。

一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为发光或 激光二极管器件材料的应用，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输材 料/发光材料/电子注入材料/阴极，其中采用源于芴环上甲基转变的“上-下”不对 称型螺二芴化合物作为电子传输材料。

一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为二阶或 者三阶非线性材料的应用。

一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为生物或者 化学荧光探针的应用。

本发明的要点是：以4，4’-二甲基联苯为原料，经过溴化、格氏反应、与芴酮 或2，7-二取代芴酮脱水成环等反应，得到2，7-二甲基-2′，7′-二X-9，9′-螺二芴(X 可以为H，可以为权利要求1中的R₁或R₂，但不为甲基)。由2，7-二甲基-2′，7′-二 X-9，9′-螺二芴，通过芴环上甲基的官能团转化可以制得化合物(I)，化学反应式如 下：

式中Y可以是*-CN、等权利要求1中所述的R₁或 R₂基团。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用廉价的4，4′-二甲基-2-溴联苯替代目前9，9′-螺二芴制备过程中普遍使 用的价格昂贵的2-溴联苯。4，4′-二甲基-2-溴联苯是以对溴甲苯为原料通过偶联和 溴化反应制得。

(2)通过将甲基转变为溴甲基、醛基、羧基等各种官能团，拓宽了“上-下” 不对称型螺二芴化合物的合成路径。

(3)将“上-下”不对称型螺二芴化合物用作有机非线性材料。

(4)将“上-下”不对称型螺二芴化合物用作pH探针及荧光探针。

本发明的优点在于：

1.利用简单易得的原料，通过常见的反应，制备了“上-下”不对称型螺二芴化合 物。此方法具有成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产等特点。

2.此合成方法为合成“上-下”不对称型螺二芴化合物提供了一种重要的途径和 思路。

3.所合成的“上-下”不对称型螺二芴化合物具有特殊的电子结构和光电性能，是 有机光电材料领域的重要材料，将“上-下”不对称型螺二芴化合物用作有机非 线性材料，pH探针及荧光探针等，拓宽了螺二芴化合物的应用范围。

4.所合成的“上-下”不对称型螺二芴化合物具有特殊的螺共轭效应，良好的溶解 性和透光性，较高的热稳定性。

附图说明

图1是2，7-二甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的¹H NMR；

图2是2，7-二溴代甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的¹H NMR；

图3是2，7-二甲酰基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的¹H NMR；

图4是2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑-9，9’-螺二芴的¹H NMR；

图5是2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑-9，9’-螺二芴的吸光光谱图；

图6是2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑-9，9’-螺二芴的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例及其附图对本发明作更进一步说明。

实施例1

2，7-二甲酰基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的制备方法，包括以下步骤：

(1)4，4’-二甲基联苯的制备

采用便宜易得的4，4’-二甲基联苯为原料，在氮气保护下，依次称取3g (125mmol)干燥的镁粉，0.2g(1.2mmol)三氯化铁于100ml干燥的三颈烧瓶中， 再称取11g(64.3mmol)对溴甲苯于50ml干燥的恒压滴液漏斗中。向三颈烧瓶中 注入无水60ml四氢呋喃，在室温下剧烈搅拌。先快速滴加5％的对溴甲苯，反应 引发后，再缓慢滴加。滴加完成后，继续反应30min，停止反应，冷却至室温，抽 滤，得黑色滤液，除去溶剂，得黑色糊状物。依次加入50ml二氯甲烷和30ml水， 剧烈振动，溶液中出现大量絮状物。向溶液中缓慢滴加稀盐酸溶液并不断震荡， 直至絮状物消失。分液，收集有机层，水层用二氯甲烷萃取3次(10ml×3)，合并 有机层，加入适量的无水硫酸钠干燥。过滤得黄色液体，除去溶剂得黄色糊状物， 加入少量无水乙醇，立即析出大量的无色透明针状固体，抽滤，得3.6g 4，4-二甲基 联苯，产率61.3％。测其熔点为120～122℃。

(2)4，4’-二甲基-2-溴联苯的合成

称取1.2g(6.6mmol)的4，4’-二甲基联苯于50ml单颈烧瓶中，注入8ml干燥 的二氯甲烷，加入少量碘，在冰水浴中搅拌30min后，将0.41ml(7.92mmol)液 溴注入到50ml恒压滴液漏斗中，缓慢滴加。滴加完成后，继续反应3h。停止反应， 向烧瓶中加入少量饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌至棕色褪去。用分液漏斗分液，收 集有机层，水层用二氯甲烷洗涤3次(5ml×3)。向有机层中加入少量的无水硫酸 钠干燥。抽滤，得干燥的淡黄色溶液，除去溶剂后得1.61g棕色油状物，即4，4’- 二甲基-2-溴联苯，产率94％。

(3)2，7-二甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的合成

氮气保护下，依次向100ml三颈烧瓶中加入1.70g(6.5mmol)的4，4’-二甲基 -2-溴联苯，少量碘，0.19g(7.9mmol)干燥的镁条，再注入10ml无水四氢呋喃。 油浴回流，反应引发后，溶液颜色由棕色变为淡黄色，黏度明显增加。待大部分 镁粉消失后，将格氏试剂缓慢滴加到溶有1.7g(5.0mmol)2，7-二溴-9-芴酮的四氢 呋喃溶液中，继续回流反应14h。停止反应，除去烧瓶中的溶剂，得淡黄色糊状物， 向烧瓶中依次加入8ml冰乙酸和0.6ml浓盐酸(10mol/L)，继续回流反应4h。停 止反应，溶液冷却至室温，析出大量固体，抽滤得灰白色固体，用乙醇洗涤2次， 得白色固体1.5g，产率46.3％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δppm)：2.2(s，6H)， 6.5(s，2H)，6.8(d，2H)，7.2(d，2H)，7.5(d，2H)，7.7(d，4H)

(4)2，7-二溴代甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的合成

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的干燥的100ml三颈烧瓶中依次加入2g (4mmol)2，7-二甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴，1.5g(8.43mmol)NBS，0.20g (0.82mmol)过氧化二苯甲酰(BP0)，再注入10mlCCl₄，回流反应12h。停止反应 后，冷却至室温，向反应液中加入适量的硅胶，进行柱层析(展开剂为石油醚)， 得白色固体1.7g，即2，7-二溴代甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴，产率65％。大量固体， 抽滤得灰白色固体，用乙醇洗涤2次，得白色固体1.5g，产率46.3％。¹H NMR (400MHz，CDCl₃，δppm)：4.4(s，4H)，6.7(s，2H)，6.8(d，2H)，7.4(d，2H)，7.5(d，2H)， 7.7(d，2H)，7.8(d，2H)

(5)2，7-二甲酰基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的合成

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的干燥的20ml单颈烧瓶中依次加入0.4g (0.606mmol)2，7-二溴代甲基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴，1.5g(18mmol)碳酸氢钠 以及磁子，再注入5mlDMS0，在110℃下反应12h。停止反应后，冷却至室温，加 入约10ml冰水，析出大量固体，过滤得白色固体。将白色固体进行柱层析(展开 剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得淡黄色固体0.131g，即2，7-二甲酰基-2’，7’-二溴 -9，9’-螺二芴，产率41％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δppm)：6.9(s，2H)，7.3(s，2H)， 7.6(d，2H)，7.7(d，2H)，8.0(d，2H)，8.1(d，2H)，9.9(s，2H)

实施例2

2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑-9，9’-螺二芴的制备，包括以下步骤：

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的干燥的10ml单颈烧瓶中依次加入10mg (0.014mmol)2，7-二甲酰基-2’，7’-二咔唑-9，9’-螺二芴，20mg(0.29mmol)盐酸羟胺， 再注入2ml新蒸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在115℃下反应12h。停止反应后，冷 却至室温，加入约5ml冰水，析出大量固体，过滤得黄色固体，柱层析(展开剂 为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，得淡黄色固体8mg，即2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑-9，9’- 螺二芴，产率80％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δppm)：6.8(s，2H)，7.1(d，4H)， 7.2(t，4H)，7.3(t，4H)，7.5(s，2H)，7.8(d，2H)，7.9(d，2H)，8.1(d，4H)，8.3(d，2H)， 8.5(d，2H)

实施例3

源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的光致发光光谱测定 方法(以2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑-9，9’-螺二芴为例)

将产物在不同极性的溶剂中配制成1×10^-5M的溶液，分别在紫外可见光谱仪 和荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。紫外吸收光谱见附图5，荧光发射光 谱见附图6。从图5中可以明显看到，化合物的吸收光谱在325nm左右，截止于 370nm，完全符合非线性材料透明性的实用化要求。从图6中可以明显看到，化合 物的最大发射光谱在410nm左右，并且发射峰随溶剂极性增大而红移。这说明激 发态时分子内的电荷发生了明显的转移，螺共轭效应在“上-下”不对称型螺二芴 化合物中得到了充分的体现。

实施例4

源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物二阶非线性性能的测 试方法(以2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑基-9，9’-螺二芴为例)

利用溶致变色法，以介电常数差异较大的乙睛(37.5D)和甲苯(2.4D)为溶剂， 测得相关数据后代入溶致变色方程，计算得到2，7-二腈基-2’，7’-二咔唑 -9，9，-螺二芴的β_CTμ_g为1574。而且2，7-二腈基-2，，7，-二咔唑基-9，9，-螺二 芴的熔点大于250℃。由此可见，具有D-π-A结构的“上-下”不对称型螺二芴化 合物，具有较大的二阶非线性极化率，而且透光性和热稳定性都非常好，有望解 决目前二阶非线性材料“非线性-透光性-热稳定性”矛盾。可以预见，这类材料 在非线性领域的应用会越来越广。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术 人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变换或变化。因 此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求限定。