一种生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催化剂

摘要

本发明公开了一种生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催化剂，特别是指在超临界水中稀土催化剂催化气化生物质与煤制备合成气。该方法选用的稀土催化剂为含有镧钴锰的稀土双钙钛矿型复合氧化物，所述催化剂用于催化生物质与煤超临界水共气化反应得到合成气含量达63.4％，使得气体产物中一氧化碳含量升高，而且明显减少二氧化碳含量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催化剂，特别是指在超 临界水中稀土催化剂催化气化生物质与煤制备合成气。

背景技术

随着世界有限的石油资源日渐枯竭和对环境保护意识的不断增强，研究与寻找环境友好的石 油能源的替代品成为世界技术开发的方向之一。生物质、煤炭和天然气转化技术是多元化解决石 油资源短缺问题的重要途径之一，目前已经成为专家学者的共识。其中，生物质能源作为一种能 够进行物质生产的可再生能源正日益受到世界各国的青睐和重视，其具有可再生、污染低、分布 广泛等特点，目前生物质能是第四大消费能源，位于石油、煤和天然气三大常规能源之后。我国 生物质能资源分布十分广泛，远比石油丰富，且可不断再生，但是长期以来，这些生物质并未得 到充分合理的利用，目前利用率很低，而且其能源利用方式还不成熟。因此，改变生物质能的开 发利用对我国经济的发展具有重要的意义。

目前，我国生物质气化方法主要有发酵法、热化学方法和近年发展起来的超临界水气化方法。 发酵法工艺简单、能耗低、反应条件温和，但培养高活性、高稳定性的生物菌种困难、单位时间 内气化速率低、占地面积大、反应周期长，而且由于不同菌种对有机物的种类也有所选择，更增 加了过程的复杂性；另外，发酵法只能利用六个碳的糖，五碳糖和木质素难以通过发酵转化。人 们已作了大量努力以含纤维质的生物质为原料通过热化学过程再经合成气路线制取乙醇(混合 醇)。热化学气化主要是在气化炉中，通过复杂的氧化过程、还原过程、裂解过程将干燥的生物 质分解为H₂、CO₂、CO、CH₄、焦油和少量的其它气体，尽管过程实现相对容易，但是，除了 生物质干燥是一个高能耗过程外，其气化成分过于复杂，使下游气体利用出现困难，且很难实现 完全气化，难以避免产生焦油、结焦等现象。

超临界水气化方法中的超临界水是指温度和压力均高于其临界点(374.15℃，22.12MPa)， 密度高于其临界密度(0.32g/cm³)的水，表现为介于液相和气相之间的一种状态，其介电常数、 导热系数、离子积以及黏度均减小或降低，具备密度高、粘性低、输运能力强的特性。超临界水 气化方法与其他气化过程相比，具有的主要优点可归纳如下：1)超临界水是均相介质，使得在 异构化反应中因传递而产生的阻力冲击有所减小，使反应能够迅速而彻底的进行；2)可以提供比 在气体和液体中更高的分散性和传热性，具有高的气化率，能够得到高浓度的气体产物；3)良 好的流动性和承载能力可以减少焦炭的产生，并且延长了催化剂的使用寿命；4)可溶解大多数 有机化合物和气体，对于含水量高的生物质可直接气化，不需要高能耗的干燥过程。超临界水由 于其独特的性质和良好的环境兼容性，已被广泛认为是一种具有吸引力和潜力的反应介质。

目前，超临界水气化生物质研究集中在制氢方向，而超临界水气化生物质制备合成气的研究 甚少，其中却存在着一氧化碳含量偏低的问题。本发明主要涉及一种生物质与煤在超临界水中共 气化制备合成气的催化剂，特别是指在超临界水中稀土催化剂催化气化生物质与煤制备合成气。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催 化剂，特别是指在超临界水中稀土催化剂催化气化生物质与煤制备合成气。

本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：

本发明涉及的稀土催化剂为含有镧元素、钴元素和锰元素的复合氧化物，原料为内蒙古地区 的玉米秸秆以及东胜府谷煤田的煤，并用粉碎机加工成颗粒。将原料粉末、催化剂、水等放入反 应釜密封，采用超临界水气化技术进行气化反应，气体产物收集后进行气相色谱分析，检测气相 组分含量。

一种生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催化剂，其特征在于，超临界水气化 过程中选用的稀土催化剂为含有镧元素、钴元素和锰元素的稀土双钙钛矿型复合氧化物 La₂CoMnO₆。超临界水气化过程中所用到的生物质、煤与催化剂质量比例控制在1∶0.1-6∶0.1-0.4。 最优选择：生物质、煤与催化剂质量比例控制在1∶0.2-0.6∶0.1-0.3。

本发明提供的一种生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催化剂，具有如下实质 性特征：

1、生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的稀土催化剂很好的解决了气体产物中一氧 化碳含量偏低的问题，而且二氧化碳含量较少。该催化剂制备工艺简单，成本低廉。

2、生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的过程中所用反应介质超临界水具有良好的 传质、传热性质，无污染；反应后的产物易于处理，且超临界水气化方法温度，压力易于控制。

3、生物质与煤在超临界水中共气化制备合成气的过程对于含水量高的生物质和煤可直接气 化，不需要高能耗的干燥过程。

附图说明

图1为催化剂的XRD图，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。

图2为实施例1到8的合成气(H₂/CO)体积分数图，其中横坐标1到8分别对应实施例1 到8，纵坐标为气体体积分数。

具体实施方式

下面以具体的实施方案来对本发明做进一步说明：

实施例1：将13.00g La(NO₃)₃·nH₂O、5.82g Co(NO₃)₂·6H₂O和7.16g 50％Mn(NO₃)₂溶液溶 入去离子水中制成金属硝酸盐水溶液，然后将31.7g葡萄糖溶入去离子水中形成溶液，将两种溶 液混合后，在70℃恒温水浴蒸发掉水分形成黏稠状溶胶，100℃下空气气氛中干燥24h得干凝 胶前驱体，然后在马弗炉中500℃焙烧3h分解掉有机物，最后在空气气氛中700℃焙烧3h 得样品，所得催化剂用于生物质与煤在超临界水中的共气化反应。称取粉碎过筛1.40g生物质， 0.35g煤，加入70ml水，0.35g催化剂，反应温度控制在500℃，压力在25MPa，反应时间 为120min。实验操作过程如下：以惰性气体氩气将系统升压检漏，检漏完毕，排空。将温度、 压力升至所需，维持稳定后计时反应，之后冷却反应釜至室温，收集气体产物进行气相色谱分析。

实施例2：催化剂制备过程同实施例1，所得催化剂用于生物质与煤在超临界水中的共气化 反应。称取1.60g生物质，0.40g煤，加入80ml水，0.4g催化剂，反应温度控制在450℃， 压力在25MPa，反应时间为120min，操作过程同实施例1。

实施例3：催化剂制备过程同实施例1，所得催化剂用于生物质与煤在超临界水中的共气化 反应，称取1.60g生物质，0.40g煤，反应加入80ml水，0.4g催化剂，反应温度控制在450℃， 压力在25MPa，反应时间为90min，操作过程同实施例1。

实施例4：催化剂制备过程同实施例1，所得催化剂用于生物质与煤在超临界水中的共气化 反应，称取1.60g生物质，0.40g煤，反应加入80ml水，0.4g催化剂，反应温度控制在450℃， 压力在25MPa，反应时间为60min，操作过程同实施例1。

实施例5：催化剂制备过程同实施例1，所得催化剂用于生物质与煤在超临界水中的共气化 反应，称取1.60g生物质，0.40g煤，反应加入80ml水，0.4g催化剂，反应温度控制在450℃， 压力在25MPa，反应时间为30min，操作过程同实施例1。

实施例6：称取1.60g生物质，0.40g煤，加入80ml水，反应温度控制在450℃，压力控 制在25MPa，反应时间30min，操作过程同实施例1。

实施例7：称取1.20g生物质，0.80g煤，加入80ml水，反应温度控制在450℃，压力控 制在25MPa，反应时间30min，操作过程同实施例1。

实施例8：称取0.80g生物质，1.20g煤，加入80ml水，反应温度控制在450℃，压力控 制在25MPa，反应时间30min，操作过程同实施例1。

对催化剂的评价效果如下表：

催化剂在生物质与煤在超临界水中共气化的评价结果