一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的一种新型催化剂及其制备方法。该催化剂以活性炭为载体，Pt为主催化剂，MoS2为助催化剂。催化剂的制备步骤如下：(1)Pt/C催化剂的制备，即通过浸渍法将Pt负载在活性炭上；(2)将助催化剂MoS2通过浸渍、焙烧、并在适量H2下还原，负载于Pt/C上，最终得到用于制备对氨基苯酚的催化剂。使用该催化剂合成对氨基苯酚具有产率高，选择性高的优点，且该催化剂的稳定性较好。经23次循环后，催化剂的活性保持良好，对氨基苯酚的收率仍在83％以上，具有很好的工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体地说是一种由硝基苯制对氨基苯酚的催化 剂及其制备方法。

背景技术

对氨基苯酚(简称PAP)是一种用途广泛的有机合成中间体。传统生产路线 是氯苯路线，氯苯经硝化得到对硝基氯苯、再经水解得到对硝基苯酚、最后经还 原法(铁粉、硫化碱或氢气)等3步化学反应和一系列分离过程生产对氨基苯酚。

以硝基苯为原料的路线，首先硝基苯经锌粉、电解或催化加氢还原，生成对 羟基苯胺，可以不经过分离在酸性条件下直接经Bamberge重排生成对氨基苯酚。 其中，由于硝基苯经锌粉化学还原的产率、选择性低以及电极寿命低、电化学反 应器放大困难等原因而使该制备方法难于进行工业化生产。硝基苯催化加氢还原 法是二十世纪七十年代美国首先开发的新工艺技术。

硝基苯催化加氢还原法是二十世纪七十年代开发的新工艺技术。硝基苯催化 加氢制对氨基苯酚是个复杂竞争反应。首先硝基苯在催化剂的作用下还原生成中 间产物羟基苯胺，然后羟基苯胺在酸性环境中重排生成最终产物对氨基苯酚 (PAP)。在此过程中，部分羟基苯胺也可能会进一步加氢生成副产物苯胺。因此， 为了提高PAP的收率，就必需要求所用催化剂有适度的活性利于反应生成羟基苯 胺，同时又要在适当的条件下，使中间物羟基苯胺迅速向目标产物PAP转化。为 提高PAP的最终收率，美国专利US4264529在制备过程中使用了Pt/氧化铝催化 剂，由于Pt/氧化铝在酸性介质存在下载体很容易溶解，所以催化剂损失严重。 US3953509公开的对氨基苯酚合成方法中用硫化铂或硫化钼/碳催化剂，所用硫 酸浓度高达50％，对反应设备要求较高。US6403833以及CN1075489C所公开的对 氨基苯酚合成方法使用了镍/ZSM-5或Pt/尼龙，虽然催化稳定性较好，但PAP 的选择性较差。CN1562465A中将Pt负载在酸性双功能载体上，存在着载体被酸 性溶液溶解而流失的问题，催化剂寿命不稳定。CN1061808A在不需要使用昂贵 催化剂的情况下，在酸性介质中电解还原硝基苯生成对氨基苯酚，此法缺点是电 极材料难耐腐蚀。

发明内容

本发明为了避免现有技术存在的不足之处，提供一种具有高稳定性、高活性 和选择性的用于硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂及其制备方法，以提高 PAP的收率。

本发明催化剂其特点在于，以活性炭为载体，Pt为主催化剂，MoS₂为助催 化剂，所述催化剂活性组分Pt的含量为0.1-6％；助催化剂MoS₂的组分含量为 1-5％；余量为载体活性炭。

本发明催化剂，其制备方法步骤如下：

(1)Pt/C催化剂的制备

将硝酸纯化后的活性炭浸渍在体积浓度为4-8％的氯铂酸水溶液中，所述氯 铂酸水溶液与活性炭的配比为V(氯铂酸水溶液体积)∶m(活性炭)＝1∶2-1∶4ml/g， 在40-60℃下恒温4-6h，冷却至20℃；配制饱和碳酸钠水溶液，将浸渍液调成 碱性；边搅拌边滴加过量水合肼，然后在水浴上保温1-4h，使氯铂酸还原完全； 过滤得固相组分，用去离子水洗至无氯离子，放置真空干燥器内干燥后得Pt/C 催化剂；

(2)助催化剂MoS₂吸附至Pt/C上

将四硫代钼酸铵晶体溶于去离子水，加入步骤(1)中所得的Pt/C催化剂， 所述四硫代钼酸铵晶体与Pt/C催化剂的重量份配比为1∶3-1∶5，在浸渍条件下 磁力搅拌1-3h，静止放置4-8h，于60-90℃下干燥，得催化剂前驱体 ATTM-Pt/C(I)；

将ATTM-Pt/C(I)装入石英管，置于管式炉中焙烧，温度为350-550℃，通 入流量为0.15m³/h氢气下还原1-4h；待石英管完全冷却后，得到黑色粉末 MoS₂-Pt/C催化剂。

本发明所述活性炭为椰壳载体炭，粒度为200-320目，比表面为 1000-1300m²/g。

本发明步骤(1)中的浸渍液的碱性范围为pH＝7.0-10.0。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明催化剂及其制备方法如下：

本发明加入MoS₂作助催化剂的MoS₂-Pt/C催化剂具有良好的催化性能，催化 剂的活性和选择性明显提高，并且经过多次循环使用后，PAP的收率仍在83％以 上。

本发明的反应温度为70-100℃之间，适宜温度为86-88℃，此时吸氢效果最 好。最常用活性炭为载体制成铂负载量为0.1％～6％的Pt/C催化剂，Pt的负载量 应控制2.5％-3％的范围内。

具体实施方式

实施例1

将40-60g经硝酸纯化后的活性炭浸渍在体积为15-20ml，体积浓度为4-8％ 的氯铂酸水溶液中，在50℃恒温4-6h，冷却至20℃；配制饱和碳酸钠水溶液， 将浸渍液调成碱性；边搅拌边滴加过量水合肼，然后在水浴上保温1-4h，使氯 铂酸还原完全；过滤得固相组分，用去离子水洗至无氯离子，放置真空干燥器内 干燥得Pt/C催化剂40-60g，备用；将8-12g四硫代钼酸铵晶体(ATTM)溶于去 离子水，加入备用的Pt/C，在浸渍条件下磁力搅拌1-3h，静止放置4-8h，于 60-90℃下干燥，得催化剂前驱体ATTM-Pt/C(I)；将ATTM-Pt/C(I)装入石英管， 置于管式炉中焙烧，温度为350-550℃，通入流量为0.15m³/h氢气下还原1-4h； 待石英管完全冷却后，得到黑色粉末MoS₂-Pt/C催化剂37-56g。

实施例2

在常压搅拌反应器内，加入100ml蒸馏水，质量分数为98％浓硫酸10ml， 0.05ml二甲亚砜，0.3g MoS₂-Pt/C催化剂，20ml硝基苯。通N₂，置换装置内的 空气，并检查气密性。加热升温至87℃左右，保持恒温，通H₂。待反应5h后停 止加热，通N₂吹扫，冷却至室温，回收催化剂。经GC-MS分析知对氨基苯酚的 收率为86％。

实施例3

使用实施例2中的催化剂，反应条件同上，经过22次循环后，测定第23 次反应液中对氨基苯酚的收率为83％。