双功能贵金属铂基催化剂的研制与硝基苯加氢重排制对氨基苯酚的研究

摘要

传统工艺有其局限性,如催化剂活性、选择性不高;反应在硫酸酸性介质中进行,对设备材质要求较高;而且表面活性剂的存在对生产过程的控制和最终产品的纯化不利.该文针对上述问题,首先从载体着手,添加ZrO<,2>、TiO<,2>、CeO<,2>等过渡金属氧化物修饰活性炭载体,制备负载型Pt催化剂,用于硝基苯加氢重排制对氨基苯酚.结果显示添加过渡金属氧化物后使催化剂活性组分分散均匀,在不降低PAP选择性的情况下提高了活性,即提高了PAP收率.接着又提出了一种新型催化剂——双功能催化剂,即固体酸作为载体,同时作为双功能催化剂的酸性中心,使硝基苯在催化剂表面加氢为中间产物苯胲后立即在酸性中心重排为对氨基苯酚后脱附,这种反应路径缩短了苯胲重排迁移距离,促进了对氨基苯酚的竞争,提高了PAP的选择性.研究中选择的固体酸有:担载杂多酸,溶胶凝皎法制备的含氟二氧化硅以及用HF改性处理的分子筛以及强酸型阳离子交换树脂等.以这些固体酸制备的双功能催化剂应用于硝基苯加氢重排制对氨基苯酚,同时结合TPR,XRD,FT-IR等表征手段较深入地探讨了催化作用机制,同时进行了工艺条件的优化.结果显示双功能催化剂的表面酸性的确可以提高PAP的选择性,同时在保持优良反应性能的情况下将所需硫酸浓度从文献报道的10﹪-40﹪降至5﹪-7.5﹪;且省去了表面活性剂的使用,简化了工艺,更利于工业应用.总之,硝基苯催化加氢合成PAP,具有成本低廉、污染少、能量消耗低的优点,该文制备的新型双功能催化剂有利于平行竞争反应中PAP的生成,提高了目标产物的时空产率.经过一系列研究得出了比较理想的结论,为该工艺工业应用提供了新的思路和有利证据.

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1绪言

1.2对氨基苯酚的制备工艺简介

1.2.1对硝基苯酚法

1.2.2苯酚类法

1.2.3对苯二酚氨化法

1.2.4对硝基氯化苯法

1.2.5硝基苯法

1.2.6各种工艺总评

1.3市场前景及工艺发展现状

1.4反应体系的动力学分析

1.5催化剂体系

1.5.1活性组分及其担载量

1.5.2载体的选择

1.5.3制备方法

1.6工艺条件的考察

1.6.1表面活性剂的应用

1.6.2催化剂预中毒或加入某些硫化物

1.6.3加入有机酸、有机溶剂

1.6.4加料方式及反应温度的考察

1.6.5分散剂的使用

1.7反应机理

1.8本课题研究目的及内容

[参考文献]

第二章催化剂的制备、性能评价和表征方法

2.1实验仪器、试剂

2.1.1催化剂制备及反应所需试剂

2.1.2表征及加氢反应所用气样

2.1.3实验仪器

2.2催化剂的制备方法

2.3催化剂性能评价

2.4硝基苯转化率、转化数，对氨基苯酚选择性、时空产率的计算

2.4.1各化合物的校正因子的计算

2.4.2 PAP选择性及收率的计算

2.4.3硝基苯转化率及硝基苯转化数的计算

2.5 催化剂的表征

2.5.1程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)

2.5.2 XRD表征

2.5.3 FT-IR表征

[参考文献]

第三章硝基苯加氢催化剂的研制与反应性能考察

3.1引言

3.2催化剂的制备及催化剂性能考察

3.2.1催化剂的制备

3.2.2催化剂性能评价

3.3反应溶剂的考察

3.4乙酸助剂对硝基苯加氢反应的影响

3.5载体的选择

3.6不同制备方法对催化剂活性的影响

3.7活性组分含量及添加助剂对催化活性的影响

3.8结论

[参考文献]

第四章催化剂还原过程对催化加氢性能的影响

4.1引言

4.2催化剂制备及性能考察和催化剂表征

4.2.1催化剂的制备

4.2.2催化剂性能评价

4.2.3催化剂的表征

4.3 TPR表征结果

4.4还原时间对催化活性的影响

4.5还原温度对催化活性的影响

4.6降温条件对催化剂活性的影响

4.7 CO吸附原位FT-IR光谱分析结果

4.8.催化剂TPD表征

4.9结论

[参考文献]

第五章助剂对活性炭担载铂催化剂催化性能的影响

5.1引言

5.2催化剂制备及性能考察和催化剂表征

5.2.1载体与催化剂的制备

5.2.2催化剂性能评价

5.3载体的预处理对催化剂的影响

5.4助剂改性对催化剂的影响

5.5醋酸助剂对反应性能的影响

5.6结论

[参考文献]

第六章双功能催化剂的研制与应用

6.1引言

6.2双功能催化剂的制备、催化剂性能考察和表征

6.2.1载体与催化剂的制备

6.2.2催化剂性能评价及催化剂的表征

6.3各种固体酸作为双功能催化剂载体的加氢性能研究

6.4担载杂多酸作为固体酸制备的双功能催化剂的性能

6.5酸性分子筛作为固体酸制备的双功能催化剂的性能

6.6强酸型阳离子交换树脂作为固体酸制备的双功能催化剂的性能

6.7吸附吡啶的FT-IR表征结果

6.8结论

[参考文献]

第七章F修饰的二氧化硅作为双功能催化剂载体用于硝基苯加氢重排制对氨基苯酚的研究

7.1引言

7.2催化剂的制备

7.2.1载体的制备

7.2.2催化剂的制备

7.3 F修饰二氧化硅做载体制备的催化剂性能

7.4不同还原方法对Pt/SiO2催化剂加氢性能的比较

7.5 KF-SiO2与HF-SiO2作载体制备的双功能催化剂性能比较

7.6 HF用量的影响及处理时间的影响

7.7焙烧温度的影响

7.8工艺条件优化

7.8.1反应介质的选择

7.8.2分步工艺

7.9结论

[参考文献]

第八章结论及进一步研究建议

8.1结论

8.2进一步研究建议

论文及专利

声明

致谢