水分管理片、气体扩散片、膜电极组件及固体高分子燃料电池

摘要

本发明提供一种排水性、气体扩散性和操作性优异的水分管理片、使用该水分管理片的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池。所述水分管理片是与固体高分子燃料电池的催化剂层邻接配置而使用的独立的水分管理片，由含导电性纤维的无纺布构成，所述导电性纤维的疏水性有机树脂的至少内部有导电性粒子。本发明的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池具有上述水分管理片。

说明书

技术领域

本发明涉及水分管理片(moisture control sheet)、气体扩散片、膜电极组件和固体 高分子燃料电池，尤其涉及可单独使用的、具有形态保持性的独立的水分管理片、使 用该水分管理片的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池。

背景技术

对于以各种方式使用着的能源，出于对石油资源枯竭的担忧，寻找替代燃料和节 省资源正成为重要的课题。其中，对将各种燃料变换为化学能量、将其作为电力取出 的燃料电池的开发一直在活跃地持续进行中。

燃料电池如例如“关于燃料电池的技术动向调查”(日本特许厅技术调查课编，2001 年5月31日，<URL>http://www.jpo.go.jp/shiryou/index.htm)(非专利文献1)第5页 所示，根据使用的电解质的种类，可分为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电 池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、固体高分子燃料电池(PEFC)这4类。 这些不同的燃料电池根据其电解质而在工作温度范围上有限制，已知PEFC在100℃ 以下的低温区域，PAFC在180-210℃的中温区域，MCFC在600℃以上，SOFC在 1000℃附近的高温区域工作。其中，可在低温区域输出的普通PEFC输出由作为燃料 的氢气与含氧气体(例如空气)的化合反应而产生的电力，由于其可以较小型的装置 构成高效率地输出电力，因此，其实用化正在急速进行中。

图11是用于示出目前已知的PEFC基本构成的燃料电池重要部分截面的示意图。 图中，对于具有材质基本上相同的构成或功能的构成成分，用同一剖面线示出。PEFC 具有图11所示的将多个电池单元层叠的结构，所述电池单元由一对双极板11a、11c 夹着由燃料极17a、固体高分子膜19和空气极17c组成的膜电极组件(MEA)而成。 所述燃料极17a由分解成质子和电子的催化剂层15a及向催化剂层15a供给燃料气体 的气体扩散层13a构成，所述催化剂层15a与气体扩散层13a之间形成有水分管理层 14a，另一方面，空气极17c由使质子、电子和含氧气体反应的催化剂层15c及向催化 剂层15c供给含氧气体的气体扩散层13c构成，所述催化剂层15c与气体扩散层13c 之间形成有水分管理层14c。

由于所述双极板11a具有可供给燃料气体的沟槽，因此，若通过该双极板11a的 沟槽供给燃料气体，则燃料气体在气体扩散层13a中扩散，透过水分管理层14a，供 给到催化剂层15a。供给的燃料气体分解成质子和电子，质子在固体高分子膜19中移 动，到达催化剂层15c。另一方面，电子通过图中未示出的外部通路，向空气极17c 移动。而由于双极板11c具有可供给含氧气体的沟槽，因此，若通过该双极板11c的 沟槽供给含氧气体，则含氧气体在气体扩散层13c中扩散，透过水分管理层14c供给 到催化剂层15c。供给的含氧气体与在固体高分子膜19中移动的质子和通过外部通路 移动的电子反应，生成水。该生成的水通过水分管理层14c，被排到燃料电池之外。 此外，在燃料极中，从空气极逆扩散而来的水通过水分管理层14a，被排到燃料电池 之外。

作为这样的气体扩散层13a、13c和水分管理层14a、14c所必需的功能，有用于 在低加湿条件下使固体高分子膜19保持湿润的保湿性、用于防止高加湿条件下燃料电 池内水滞留、出现淹没(flooding)的排水性等。这样的气体扩散层13a、13c和水分 管理层14a、14c以往是用以下方法形成的：用聚四氟乙烯等含氟树脂浸润碳纸等导电 性多孔基材，或在碳纸等导电性多孔基材上涂布碳粉和含氟树脂混合而成的糊剂，形 成存在含氟树脂或碳粉和含氟树脂的水分管理层14a、14c，并将不存在含氟树脂或碳 粉和含氟树脂的区域作为气体扩散层13a、13c。但是，这样形成的水分管理层14a、 14c会有含氟树脂或碳粉和含氟树脂超过需要程度地渗入导电性多孔基材中，排水性 和气体扩散性容易低下。此外，用该方法形成的水分管理层14a、14c，由于向面方向 (与厚度正交的方向)移动的水和气体的透过性低，在有大量水生成的状况下，排水 性和气体扩散性差，因此，成为燃料电池性能低下的重要原因。

作为另一种形成水分管理层的方法，有发明者提出了一种通过在基材上涂布含氟 树脂和碳的分散液、形成涂膜后，在导电性多孔基材上加压贴附涂膜(水分管理层) 来防止水分管理层被渗入的方法(特开2006-318790号公报(专利文献1))。但是， 该水分管理层由于有涂布形成的致密层，因此，排水性和气体扩散层不充分。

作为还有一种形成水分管理层的方法，已知一种在导电性基材上形成或层叠用电 纺法制成的纳米纤维后进行烧成，在基材上形成碳化纳米纤维层的方法(特开2007- 273190号公报(专利文献2)、特开2008-201106号公报(专利文献3))。但是，所 形成的碳化纳米纤维硬和脆，不易使用。此外，形成纳米纤维后，再烧成的效率差且 成本高，缺乏现实性。

此外，作为改善烧成效率的方法，有发明者提出了一种用电纺法将含分散有碳黑 的高分子材料的溶液纺丝、形成堆积层后，照射微波、形成碳纤维的技术(国际申请 第2006/054636号公报(专利文献4)。但是，即使是该方法，除了有与专利文献2、3 同样的问题之外，由于不含疏水性树脂，因此，不能得到充分的排水性，容易产生淹 没。

本申请人提出了一种在形成多孔基材片后不进行碳化处理的非碳化处理多孔基材 片上充填含氟树脂和/或导电剂的水分管理片(特开2010-192361号公报(专利文献 5))。该水分管理片可单独使用，操作性优异，但由于充填了含氟树脂和/或导电剂， 因此，往往排水性和气体扩散性不充分。

发明内容

本发明是为解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种排水性和气体扩散性及 操作性优异的水分管理片、使用该水分管理片的气体扩散片、膜电极组件和固体高分 子燃料电池。

本发明的第一方面是一种水分管理片，其是一种与固体高分子燃料电池的催化剂 层邻接配置而使用的独立的水分管理片，所述水分管理片由含导电性纤维的无纺布构 成，所述导电性纤维中的疏水性有机树脂的至少内部含有导电性粒子。

本发明的第二方面是一种气体扩散片，其具有本发明的上述水分管理片。

本发明的第三方面是一种膜电极组件，其具有本发明的上述水分管理片。

本发明的第四方面是一种固体高分子燃料电池，其具有本发明的上述水分管理片。

本发明的第一方面是一种由含导电性纤维的无纺布构成的水分管理片，由于其与 以往的充填了含氟树脂和碳的状态不同，无纺布处于其本来具有的多孔性状态，因此， 即使在面方向上也具有优异的排水性和气体扩散性。由此可以制作即使在高加湿条件 下发电性能仍然高的燃料电池。

此外，只要将该水分管理片层叠在导电性多孔片上，就能形成水分管理层，无需 涂布或浸润含氟树脂和碳，含氟树脂和碳不会渗入导电性多孔片中，因此，可发挥导 电性多孔片本来具有的排水性和气体扩散性。

还有，由于导电性纤维由疏水性有机树脂构成，因此，没有将纤维碳化时的脆性， 不仅操作性优异，而且，具有缓冲性，即使发电时固体高分子膜出现溶胀或收缩，也 不会损伤，而且，排水性也优异。另外，由于无需进行碳化等处理，因此，生产效率 优异，且成本低廉。由于导电性纤维自身的至少内部含有导电性粒子，因此，导电性 优异。还有，由于可制成薄膜，这样，可降低燃料电池电阻，还可减小燃料电池体积。

本发明的第二和第三方面是由于具有本发明的上述水分管理片而排水性和气体扩 散性优异，从而可制作发电性能优异的燃料电池的气体扩散片或膜电极组件。

本发明的第四方面是一种由于具有本发明的上述水分管理片而排水性和气体扩散 性优异，从而发电性能优异的燃料电池。

附图说明

图1是实施例1的气体扩散片的电子显微镜照片。

图2是实施例2的气体扩散片的电子显微镜照片。

图3是实施例3的水分管理片的电子显微镜照片。

图4是实施例4的水分管理片的电子显微镜照片。

图5是实施例5的水分管理片的电子显微镜照片。

图6是比较例1的气体扩散片的电子显微镜照片。

图7是比较例2的气体扩散片的电子显微镜照片。

图8是比较例3的水分管理片的电子显微镜照片。

图9是比较例4的水分管理片的电子显微镜照片。

图10是比较例5的水分管理片的电子显微镜照片。

图11是示出固体高分子燃料电池大致构成的截面示意图。

图12是实施例6的水分管理片的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的水分管理片由含导电性纤维的无纺布构成，所述导电性纤维中的疏水性 有机树脂的至少内部含有导电性粒子。本发明的水分管理片由于由疏水性有机树脂构 成，因此，即使不浸润含氟树脂等疏水性树脂，仍能显示优异的水透过性，具有优异 的排水性。该“疏水性有机树脂”是指与水的接触角在90°以上的有机树脂，所述有 机树脂不包括金刚石、石墨、无定形碳。这样的疏水性有机树脂的例子有聚四氟乙烯 (PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全 氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 及构成前述树脂的各种单体的共聚物等含氟树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚 烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类 树脂等。这些树脂可单独使用，也可二种以上混合使用。在这些树脂中，含氟树脂因 耐热性、耐化学性和疏水性强而可良好地使用。

本发明的导电性纤维中，为在燃料极或空气极中具有优异的电子移动性，疏水性 有机树脂的至少内部含有导电性粒子。即，若为仅在疏水性有机树脂外侧表面存在导 电性粒子的状态，则疏水性有机树脂成分会成为电阻成分，使导电性差，但在本发明 中，由于疏水性有机树脂内部含有导电性粒子，因此，导电性优异。从导电性的角度 看，导电性粒子优选从疏水性有机树脂露出。这里，“内部含有导电性粒子”并非仅指 导电性粒子完全埋没在疏水性有机树脂内的状态，还包括导电性粒子的一部分从疏水 性有机树脂露出的状态。这样的疏水性有机树脂的至少内部含有导电性粒子的导电性 纤维例如可通过将含疏水性有机树脂和导电性粒子的纺丝液纺丝而制造。

对该导电性粒子无特别限定，其例子有碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、金属粒子、 金属氧化物粒子等。其中，从耐化学性、导电性和分散性的角度看，碳黑可良好地使 用。对该可良好使用的碳黑的粒径无特别限定，可使用平均一次粒径为5nm～200nm， 更优选10nm～100nm的碳黑。导电性粒子的平均一次粒径优选比后述的导电性纤维的 纤维直径小，以使其不易脱落和容易形成纤维状态。

本发明中的“导电性”是指电阻率在10⁷Ω·cm以下，优选在10⁵Ω·cm以下。

对这样的导电性粒子与疏水性有机树脂之质量比无特别限定，但优选10～90∶ 90～10，更优选20～80∶80～20，尤其优选30～70∶70～30。这是因为若导电性粒子 低于10质量％，导电性容易不足，而若导电性粒子高于90质量％，则纤维形成性容 易低下。

为使水分管理片的导电性优异且水透过性和排水性也优异，导电性粒子优选占水 分管理片的10～90质量％，更优选占20～80质量％。

对本发明的导电性纤维的平均纤维直径无特别限定，但优选为10nm～10μm。这 是因为若平均纤维直径大于10μm，有水分管理片中纤维之间的接触点少、导电性容易 不足的倾向，而若小于10nm，则有纤维内部不易含导电性粒子的倾向。为使导电性粒 子不易脱落，导电性纤维的平均纤维直径优选在导电性粒子的一次粒径的5倍以上。

本发明中，“平均纤维直径”是指在40个点的纤维直径的算术平均值，此外，“纤 维直径”是根据显微镜照片计量测算出来的数值，在仅由有导电性粒子露出的导电性 纤维构成的情况下，是指包含露出的导电性粒子的横截面的直径，在不含有有导电性 粒子露出的导电性纤维，或虽然含有有导电性粒子露出的导电性纤维，但也含有导电 性粒子未露出的部分的导电性纤维的情况下，是指导电性粒子未露出部分的横截面的 直径。

本发明的导电性纤维优选为连续纤维，以具有优异的电子移动性。这样的导电性 连续纤维例如可通过静电纺丝法、纺粘法、熔喷法，或通过特开2009-287138号公报 中公开的对由液体喷出部喷出的纺丝液平行地喷吐气体，在纺丝液上以1根直线状的 方式施加剪切力，使其纤维化的方法进行制造。

作为本发明水分管理片的无纺布虽然如上所述，含导电性纤维，但与以往的充填 了含氟树脂和碳的状态不同，由于具有无纺布本来具有的多孔性，因此，即使在面方 向上，其排水性和气体扩散性也优异，能够制造即使在高加湿条件下发电性能仍然高 的燃料电池。此外，由于只要将该水分管理片层叠在导电性多孔片上就能形成水分管 理层及不会出现含氟树脂和碳渗入导电性多孔片中的情况，因此，导电性多孔片可发 挥其本来具有的排水性和气体扩散性。此外，由于导电性纤维由疏水性有机树脂构成， 没有使纤维碳化时的脆性，因此，不仅操作性优异，而且，还具有缓冲性，发电时固 体高分子膜不会因溶胀或收缩而损坏。还有，由于无需进行碳化等处理，因此，生产 效率优异，且成本低廉。

为使电子移动性优异，作为本发明水分管理片的无纺布中的导电性纤维的质量含 有比例优选在10％以上，更优选在50％以上，优选仅由导电性纤维构成。作为导电性 纤维以外的纤维，可含有含氟纤维、聚烯烃纤维等疏水性有机树脂纤维。

本发明的水分管理片中，可这样地含有导电性纤维以外的纤维，但为了使电阻率 优异，本发明的水分管理片的电阻率优选在10⁷Ω·cm以下，更优选在10⁵Ω·cm以下。 该“电阻率”是指将边长6cm的方形水分管理片用电阻率测试仪(三菱化学公司产品； LORESTA)通过四探针法测得的值。

作为本发明水分管理片的无纺布可用粘合剂结合，维持形态，但为了使导电性优 异，优选通过构成导电性纤维的疏水性有机树脂的结合来维持形态。作为该良好的疏 水性有机树脂结合，例如可以是纤维之间的交络，通过用溶剂塑化而产生的结合，或 通过热熔粘而产生的结合。

对作为本发明水分管理片的无纺布的单位面积重量无特别限定，但从操作性、生 产效率的角度考虑，优选为0.5～100g/m²，更优选为0.5～50g/m²。此外，对厚度也 无特别限定，但优选为1～200μm，更优选为1～100μm，尤其优选为3～100μm。由 于本发明的水分管理片可制成这样地薄，因此，可降低燃料电池电阻，还可减小燃料 电池体积。该“单位面积重量”是指将水分管理片切成边长10cm的方形，测定该试 样的质量，换算成1m²大小的质量后的值，“厚度”是指用测厚仪(MITSUTOYO公 司产品；型号：547-321；测定力1.5N以下)测得的值。

作为本发明水分管理片的无纺布如前所述，是多孔性的，因此，即使在面方向上， 其排水性和气体扩散性也优异，可制作即使在高加湿条件下发电性能仍然高的燃料电 池，但该多孔性为孔隙率在60％以上的多孔性。优选具有孔隙率在70％以上的多孔性。 孔隙率P(单位：％)是指用下式得到的值。

P＝100-(Fr1+Fr2+…+Fr n)

这里，Fr n为构成水分管理片(无纺布)的成分n的充填率(单位：％)，是指用 下式得到的值。

Fr n＝(M×Pr n/T×SGn)×100

这里，M为水分管理片(无纺布)的单位面积重量(单位：g/m²)，T为水分管理 片(无纺布)的厚度(cm)，Pr n为水分管理片(无纺布)中的成分n(例如，疏水性 有机树脂、导电性粒子)的存在质量比率，SGn为成分n的比重(单位：g/cm³)。

本发明的水分管理片(无纺布)是可与固体高分子膜燃料电池的催化剂层连接配 置而使用的独立的水分管理片。例如，既可配置在催化剂层与双极板之间使用，也可 配置在催化剂层与气体扩散层之间使用。

将本发明的水分管理片层叠在导电性多孔片上，不会出现水分管理层构成材料渗 入构成气体扩散层的导电性多孔片中，妨碍排水性和气体扩散性的情况，因此，可制 造排水性和气体扩散性优异的气体扩散片。即，如将含有含氟树脂和导电性粒子的糊 剂涂布在导电性多孔片上的情况那样，不会出现糊剂超过必要程度地渗入导电性多孔 片中，堵塞导电性多孔片细孔的情况，因此，可发挥导电性多孔片本来具有的排水性 和气体扩散性。此外，由于只要将水分管理片层叠在导电性多孔片上就可形成气体扩 散片，从而可省略以往的在导电性多孔片上涂布糊剂的工序，因此，还具有操作性优 异的效果。

这样，“独立的”是指水分管理片可单个使用，具有可绕成卷状进行流通的形态保 持性。但是，水分管理片并非一定要单个使用，也可以水分管理片层叠在导电性多孔 片上的气体扩散片的状态、包含水分管理片的膜电极组件的状态流通。

构成作为本发明水分管理片的无纺布的导电性纤维，例如可通过用混合疏水性有 机树脂和导电性粒子而成的纺丝液进行纺丝而得到。将该导电性纤维直接捕集、集结， 可形成纤维网。通过该纤维网自身适度交络，如有可操作程度的强度，就可作为水分 管理片使用，为赋予或提高其强度，也可用溶剂塑化，用热熔粘，用粘合剂粘合等方 法进行结合，制成水分管理片。其中，构成将导电性纤维直接捕集、集结而形成的纤 维网的纤维优选为连续的长纤维。这是因为连续的长纤维能够赋予水分管理片以优异 的导电性和强度。

形成纤维网的方法例如有静电纺丝法、纺粘法、熔喷法，或通过特开2009-287138 号公报中公开的对由液体喷出部喷出的纺丝液平行地喷吐气体，在纺丝液上以1根直 线状的方式施加剪切力，使其纤维化的方法。其中，用静电纺丝法或特开2009-287138 号公报中公开的方法能够纺丝出纤维直径小的纤维，因此，能够制造薄的水分管理片 (无纺布)，从而能够降低燃料电池电阻，减小燃料电池体积，因而是良好的制作方法。 如静电纺丝法或特开2009-287138号公报中公开的方法那样，在将疏水性有机树脂溶 解在溶剂中而成的溶液中混合导电性粒子时，作为溶剂，使用纺丝时不易挥散的那些， 形成纤维网或无纺布后，通过溶剂置换除去纺丝溶剂，则容易成导电性纤维之间塑化 结合的状态，从而可制造导电性高的水分管理片(无纺布)，且水分管理片变得致密， 容易降低燃料电池内的接触电阻，因而是良好的制作方法。

此外，也可将导电性纤维以连续纤维的形式卷绕取得，然后将导电性纤维切成所 希望的纤维长度，变成短纤维，再用公知的干式法或湿式法形成纤维网，通过用溶剂 塑化、加热熔粘、用粘合剂粘附等进行结合，制成水分管理片。

本发明的气体扩散片由于具有前述水分管理片，因此，排水性和气体扩散性优异， 可制作发电性能优异的燃料电池。本发明的气体扩散片除具有前述水分管理片之外， 还具有与以往的气体扩散层同样的在导电性多孔片上层叠水分管理片的结构。作为该 导电性多孔片，例如有碳纸、碳无纺布，在玻璃纤维无纺布中充填了导电剂和含氟树 脂的产品，由具有耐酸性的有机纤维(例如，聚四氟乙烯纤维、聚偏二氟乙烯纤维、 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚烯烃纤维、聚苯硫醚纤维和以聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维、聚对苯二甲酸丙二酯纤维为代表的聚酯类纤维中的一种或二种以上)构成的有 机纤维无纺布中充填了导电剂和含氟树脂的产品，具有耐酸性的金属多孔片(由不锈 钢、钛等金属构成的多孔片)等。导电性多孔片和水分管理片可形成一体，也可不形 成一体。形成一体时，例如可用热压机制成。

本发明的膜电极组件由于具有前述水分管理片，因此，排水性和气体扩散性优异， 可制作发电性能优异的燃料电池。本发明的膜电极组件除具有前述的水分管理片之外， 可以与以往的膜电极组件完全相同。这样的膜电极组件例如可通过在一对气体扩散电 极的各自催化剂层之间夹入固体高分子膜、用热压法接合而制造。

作为该气体扩散电极，例如可用以下方法制造：在由乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇 二甲基醚等构成的单一或混合溶剂中加入催化剂(例如，披载了铂等催化剂的碳粉)， 混合，再加入电解质树脂溶液，通过超声波分散等进行均匀混合后，配制分散有催化 剂的悬浮液，将该分散有催化剂的悬浮液涂布或散布在前述气体扩散片的水分管理片 表面上，干燥，形成催化剂层。或者，可通过将上述分散有催化剂的悬浮液涂布或分 散在水分管理片上，干燥，形成催化剂层后，层叠在导电性多孔片上而制造。

作为形成催化剂层的其他方法，例如有将前述分散有催化剂的悬浮液直接涂布或 散布在固体高分子膜上的方法，将前述分散有催化剂的悬浮液涂布或散布在聚四氟乙 烯基材等转印基材上、形成催化剂层后，通过热压仅将催化剂层转印到固体高分子膜 上的方法等。

在本发明的水分管理片上涂布或散布上述分散有催化剂的悬浮液时，催化剂加载 在导电性纤维表面，与涂布碳粉和含氟树脂而形成的以往的水分管理层和直接涂布或 散布在固体高分子膜上的催化剂层或用转印法形成的催化剂层相比，不仅有通过催化 剂载体之间的接触而产生的电子传导，而且形成有由导电性纤维产生的电子传导通道， 因此，与电子传导通道隔离的催化剂少。此外，由于水分管理片由包含疏水性有机树 脂的至少内部有导电性粒子的导电性纤维的无纺布构成，为多孔性，因此，在该水分 管理片上加载催化剂而形成的催化剂层的排水性和气体扩散性优异，可非常稳定地向 三相界面(气体、催化剂、电解质树脂会合的反应场所)供给气体。由于这些原因， 可高效率地利用催化剂，从而具有可减少催化剂用量的效果。

此外，作为固体高分子膜，可使用例如全氟碳磺酸类树脂膜、磺化芳香族烃类树 脂膜、烷基磺化芳香族烃类树脂膜等。

本发明的膜电极组件除以往的形态之外，还可以是不含上述由导电性多孔片构成 的气体扩散层的、由固体高分子膜、催化剂层和水分管理层(水分管理片)组成的膜 电极组件。这样的膜电极组件例如可通过在一对水分管理层的各自催化剂层之间夹入 固体高分子膜、通过热压法接合而制造。这种情况下的催化剂层的形成方法和可使用 的固体高分子膜可以与含上述由导电性多孔片构成的气体扩散层的情况相同。

本发明的固体高分子燃料电池由于具有上述水分管理片，因此，排水性和气体扩 散性优异，是一种发电性能优异的燃料电池。本发明的燃料电池除具有上述水分管理 片之外，可以与以往的燃料电池完全相同。例如，可具有将多个电池单元层叠的结构， 所述电池单元通过将含或不含上述由导电性多孔片构成的气体扩散层的膜电极组件夹 在一对对极板之间而得到，例如，可通过将多个电池单元层叠、固定而制造。这里， 对极板只要导电性高，不使气体透过，具有可向气体扩散层和/或水分管理层供给气体 的流路，就无特别限定，例如，可使用碳成形材料、碳树脂复合材料、金属材料等。

(实施例)

下面描述本发明的实施例，但本发明不受以下实施例的限定。

<纺丝溶液的配制>

(1)第1纺丝溶液

将聚偏二氟乙烯(注册商标：SOLEF 6020/1001；SOLVAYSOLEXIS公司产品) 加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用摇摆式粉碎机使其溶解，得到浓度10质量 ％的溶液。

然后，作为导电性粒子，将碳黑(DENKA BLACK粒状产品，电气化学工业株式 会社生产；平均一次粒径：35nm)混合到上述溶液中，搅拌后加入DMF，稀释，使 碳黑分散，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40∶60、固体成分浓度为12质 量％的第1纺丝溶液。

(2)第2纺丝溶液

除使用聚偏二氟乙烯(注册商标：KYNAR HSV900；ARKEMA公司产品)外， 与第1纺丝溶液同样，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40∶60、固体成分浓 度为12质量％的纺丝溶液。

(3)第3纺丝溶液

除将溶剂改为N-甲基吡咯烷酮之外，与第2纺丝溶液同样，配制碳黑与聚偏二 氟乙烯的固体质量比为40∶60、固体成分浓度为12质量％的第3纺丝溶液。

(4)第4纺丝溶液

除使用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(注册商标：Neo-flon VT-470；大 金工业株式会社产品)之外，与第1纺丝溶液同样，配制碳黑与偏二氟乙烯-四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物的固体质量比为40∶60、固体成分浓度为12质量％的第4纺丝溶液。

<涂布用糊剂的配制>

(a)第1涂布用糊剂

作为导电性粒子，将碳黑(DENKA BLACK粒状产品，电气化学工业株式会社产 品；平均一次粒径：35nm)、聚四氟乙烯(PTFE)分散液(大金工业株式会社产品) 和非离子型表面活性剂分散到水中，再加入作为增粘剂的2％羟乙基纤维素(HEC) 水溶液，配制碳黑与PTFE的固体质量比为60∶40、固体成分浓度为20质量％的第1 涂布用糊剂。

(b)第2涂布用糊剂

将聚偏二氟乙烯(注册商标：SOLEF 6020/1001；SOLVAYSOLEXIS公司产品) 加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用摇摆式粉碎机使其溶解，得到浓度10质量 ％的溶液。

然后，作为导电性粒子，将碳黑(DENKA BLACK粒状产品，电气化学工业株式 会社生产；平均一次粒径：35nm)混合到上述溶液中，搅拌后加入DMF，稀释，使 碳黑分散，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40∶60、固体成分浓度为15质 量％的第2涂布用糊剂。

<水分管理片的制作>

(实施例1)

将用静电纺丝法将第1纺丝溶液纺丝而成的导电性纤维堆积在放置在对电极上的 碳纸(导电性多孔片，东丽公司产品；单位面积重量：84g/m²，厚度190μm)上，制 成由碳纸-水分管理片(平均纤维直径：380nm，单位面积重量：6g/m²，厚度：25μm， 孔隙率87％)构成的气体扩散片。该气体扩散片的电子显微镜照片示于图1。图1显 示，导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此 外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分 管理片从气体扩散片中剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定 性。此外，静电纺丝条件如下所示。

喷嘴：内径0.4mm的不锈钢注射针

对电极：不锈钢鼓(drum)

吐出量：1g/小时

喷嘴尖端与碳纸的距离：10cm

施加电压：15.5kV

温度/湿度：25℃/50％RH

(实施例2)

除水分管理片的单位面积重量为15g/m²之外，按与实施例1相同的方法制作了由 碳纸-水分管理片(平均纤维直径：480nm，单位面积重量：15g/m²，厚度：60μm，孔 隙率86％)构成的气体扩散片。该气体扩散片的电子显微镜照片示于图2。图2显示， 导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外， 导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理 片从气体扩散片中剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。

(实施例3)

除不使用碳纸，在作为对电极的不锈钢鼓上堆积导电性纤维之外，按与实施例2 相同的方法制作了水分管理片(平均纤维直径：420nm，单位面积重量：15g/m²，厚 度：60μm，孔隙率86％)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图3。图3显示，导 电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导 电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理片 从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。

(实施例4)

除使用第2纺丝溶液，施加电压为18kV和单位面积重量为8g/m²之外，按与实施 例3相同的方法制作了水分管理片(平均纤维直径：1.5μm，单位面积重量：8g/m²， 厚度：55μm，孔隙率92％)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图4。图4显示， 导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外， 导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理 片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。

(实施例5)

除使用第3纺丝溶液之外，按与实施例4相同的方法纺丝出导电性纤维，堆积， 形成纤维网后，浸渍在水浴中，进行溶剂置换，接着，用温度设定在60℃的热风干燥 机干燥，制作了水分管理片(平均纤维直径：960nm，单位面积重量：27g/m²，厚度： 50μm，孔隙率70％)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图5。图5显示，导电性 纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性 纤维之间在溶剂置换时通过纺丝溶液的溶剂而呈偏二氟乙烯塑化结合的状态。此外， 即使将水分管理片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的 形态稳定性。

(实施例6)

除使用第4纺丝溶液，施加电压为12kV和湿度为40％之外，按与实施例3相同 的方法制作了水分管理片(平均纤维直径：500nm，单位面积重量：4g/m²，厚度：20μm， 孔隙率89％)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图12。图12显示，导电性纤维中， 偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。 此外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时，长纤维之间呈交络状态。此外，即使将 水分管理片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳 定性。

(比较例1)

在碳纸(东丽株式会社产品，单位面积重量：84g/m²，厚度：190μm)的单面上 涂布第1涂布用糊剂，用温度设定在60℃的热风干燥机干燥后，用加热炉在空气环境 氛围中于350℃的温度烧结1小时，制作了单位面积重量110g/m²、厚度220μm的气 体扩散片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图6。图6显示，该气体扩散片中， 碳纸表面和碳纸内部的一部分形成有微孔层(水分管理层)。

(比较例2)

在碳纸(东丽株式会社产品，单位面积重量：84g/m²，厚度：190μm)的单面上 涂布第2涂布用糊剂，用温度设定在100℃的热风干燥机干燥，制作了单位面积重量 94g/m²、厚度220μm的气体扩散片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图7。图7 显示，该气体扩散片中，碳纸表面和碳纸内部的一部分形成有微孔层(水分管理层)。

(比较例3)

在玻璃无纺布(单位面积重量：11g/m²，厚度：110μm)上涂布第1涂布用糊剂， 用温度设定在60℃的热风干燥机干燥后，用加热炉在空气环境氛围中于350℃烧结1 小时后，在温度170℃、8MPa的压力下热压30秒钟，制作了单位面积重量83g/m²、 厚度130μm的气体扩散片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图8。图8显示，为 玻璃纤维的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的状态。

(比较例4)

除将热压压力改为13MPa之外，按与比较例3相同的方法制作了单位面积重量 83g/m²、厚度110μm的水分管理片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图9。图9 显示，为玻璃纤维的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的状态。

(比较例5)

除作为玻璃无纺布，使用了单位面积重量为6g/m²、厚度为60μm的试样之外，按 与比较例3相同的方法制作了单位面积重量28g/m²、厚度70μm的水分管理片。该水 分管理片的电子显微镜照片示于图10。图10显示，为玻璃纤维的空隙中致密地充填 有碳黑和聚四氟乙烯的状态。归纳上述水分管理片或水分管理层的物性，如表1所示。 表中，比较例1和2的表观密度为从在碳纸上涂布前后的质量差和厚度差算出的值。

表1

单位面积重量 厚度   表观密度   孔隙率   电阻率   单位 g/m²  μm   g/m³  ％   Ω·cm   实施例1 6   25   0.24   87   9.23×10²  实施例2 15   60   0.25   86   1.09×10³  实施例3 15   60   0.25   86   1.09×10³  实施例4 8   55   0.15   92   3.01×10¹  实施例5 27   50   0.54   70   3.22×10⁰  实施例6 4   20   0.20   89   3.02×10³  比较例1 13   40   0.33   -   -   比较例2 11   40   0.28   -   -   比较例3 83   110   0.75   62   -   比较例4 83   130   0.64   68   -   比较例5 28   70   0.40   80   -

<发电试验>

在乙二醇二甲基醚10.4g中加入市售的披载有铂的碳粒子(石福金属株式会社产 品，铂在碳上的披载量为40质量％)0.8g，通过超声波处理进行分散后，作为电解质 树脂溶液，加入市售的5质量％的Nafion溶液(美国Sigma-Aldrich公司产品；商品 名)4.0g，再通过超声波处理进行分散，用搅拌机搅拌，配制了催化剂糊剂。

接着，将该催化剂糊剂涂布在载体(商品名：Naflon PTFE Tape；Nichias株式会 社产品；厚0.1mm)上，用热风干燥机在60℃干燥，制作了铂在该载体的披载量为 0.5mg/cm²的催化剂层。

另一方面，作为固体高分子膜，准备了Nafion NRE 212 CS(商品名；美国杜邦公 司产品)。在该固体高分子膜两面分别层积上述催化剂层，在温度135℃、压力2.6MPa、 时间10分钟的条件下通过热压进行接合，制作了固体高分子膜-催化剂层组件。

并且，在上述固体高分子膜-催化剂层组件的两面层积实施例1～2或比较例1～2 的气体扩散片，使水分管理层与催化剂层对接，然后通过热压，制作了膜电极组件 (MEA)(实验1～2、比较实验1～2)。另外，在上述固体高分子膜-催化剂层组件的 两面依次层积实施例3～6或比较例3～5的水分管理片、碳纸(东丽株式会社产品； 单位面积重量：84g/m²，厚度：190μm)后，通过热压，制成膜电极组件(MEA)(实 验3～6，比较实验3～5)。

然后，用紧固压1.5N·m分别组装在固体高分子燃料电池“As-510-C25-1H”(商品 名；NF CORPORATION产品)上，评价它们的发电性能。该标准电池含双极板，用 于膜电极组件(MEA)的评价试验。发电性能通过向燃料极侧提供70％的氢气利用率、 向空气极提供45％的空气气体利用率，在电池温度为80℃、鼓泡器(bubbler)温度 80℃的全加湿条件下测定电位-电流曲线而进行。此外，测定了电流密度2.0A/cm²时的 阴极侧和阳极侧的双极板之间的电阻值。其结果如表2所示。

表2

此外，表2结果显示，使用由含有导电性纤维的无纺布构成的水分管理片、所述 导电性纤维的疏水性有机树脂内部有导电性粒子的燃料电池具有优异的排水性，即使 在水生成量会在高加湿条件下增加的高电流密度区域也不会发生淹没，而且，气体扩 散性优异，因此，具有高发电性能。

实验2和实验3的发电结果显示，本发明的水分管理片无论是在纺丝时直接层叠 在导电性多孔片上，还是制成独立的水分管理片后层叠在导电性多孔片上，都能得到 同等程度的优异的发电性能。

由实验1～4、6与实验5的比较可知，进行了溶剂置换的水分管理片不仅具有即 使在高加湿条件下的高电流区域也能抑制淹没的优异的排水性和高气体扩散性，而且， 燃料电池内的接触电阻低，发电性能更高。

本发明的水分管理片是可单独使用的、具有形态保持性的独立的片材，可良好地 用作固体高分子燃料电池的水分管理层。