用于具有降低的褐变潜力的矿物粘结剂的添加剂

摘要

本发明涉及一种添加剂组合物，其包括选自由二醇、具有1至4个碳原子的一元羧酸和梳状聚合物组成的组的助磨剂以及至少一种缓凝剂，其可以在水泥熟料的研磨过程中使用且导致经研磨的水泥在加工状态下的褐变很少。

说明书

技术领域

本发明涉及水硬性粘结剂和/或潜伏水硬性粘结剂的研磨工艺和 混合工艺中的添加剂领域。根据本发明的添加剂的特点是，在含有用 根据本发明的添加剂研磨的熟料(Klinker)的水硬性组合物中有优良 的延缓效果。

现有技术

水泥制备中的一个关键步骤是水泥熟料的研磨。因为水泥熟料 是非常坚硬的，所以粉碎是非常耗能的。对于水泥的性能而言其作为 细粉存在是重要的。因此水泥的细度是重要的质量特征。为了使粉碎 成粉末形式更容易，使用所谓的水泥助磨剂。由此大大减少研磨时间 和降低能源成本。

具有分子量M_w小于500g/mol的有机胺，或其铵盐，是很常见的 助磨剂。那些有机胺的实例是烷醇胺如三烷醇胺、三异丙醇胺（TIPA） 或三乙醇胺（TEA）。但是它们具有缺点，即它们从一定的量起就会促 进硬化开始，或缩短凝固结束和凝固开始之间的时间差，亦即起到促 进剂的作用。

为了水性的水硬性粘结剂可以更长时间的加工，添加凝结延缓 剂（以下也称为缓凝剂）以推迟硬化开始或增大凝固结束和凝固开始 之间的时间差。这种缓凝剂添加至水硬性粘结剂的过程通常与拌合水 的添加同时或之后不久进行。

助磨剂的另一个问题是，其可以促进凝结的水硬性粘结剂的褐 变形成。关于助磨剂对褐变形成的影响存在相 对较少的可靠认识。（Verringerung des von Betonwaren，等，BFT Betonwerk+ Fertigteil-Technik，Nr.11，2003，第34-46页，Bauverlag)。

发明描述

因此本发明的任务在于，提供用于水硬性粘结剂研磨工艺和混 合工艺的新添加剂组合物，其不具有现有技术所提到的缺点，特别是 具有良好的凝结延缓性能并且无助于/基本无助于褐变的促进。

现在令人惊讶地发现，通过根据本发明的添加剂组合物Z可以 抵消或者大幅减少已知助磨剂的缺点，而通常的水泥助磨剂的有利作 用没有丢失。

另外令人惊讶地显示，缓凝剂在添加剂组合物Z中的存在对研 磨工艺的效率没有负面影响。

另外令人惊讶地发现，添加剂组合物Z的添加对凝结的矿物粘 结剂的抗压强度没有负面影响。

另外令人惊讶地显示，所述的缓凝剂在研磨工艺过程中没有失 去其延缓的作用。此外可以，通过缓凝剂在研磨工艺过程中达到的更 精细的分布使得与随同拌合水的添加相比使用显著更少的缓凝剂。

发明的具体实施方式

本发明涉及一种添加剂组合物Z，其包括至少一种选自由二醇、 具有1至4个碳原子的一元羧酸和梳状聚合物组成的组的助磨剂，以 及至少一种缓凝剂，其中所述的添加剂组合物Z基本上没有分子量M_w小于500g/mol的有机胺，或者其铵盐。

优选所述助磨剂的重量比例为0.2-99.8重量%，基于添加剂组 合物Z的重量计。

本文中术语“梳状聚合物”指的是由其上通过酯基或醚基连接 了侧链的线性聚合物链（=主链）构成的梳状聚合物。所述的侧链此处 形成地形成所谓的“梳子”的“齿”。

优选的，梳状聚合物涉及的是具有通过酯基或醚基连接于主链 上的侧链的梳状聚合物KP。

一方面适合作为梳状聚合物KP的是具有通过醚基连接在线性聚 合物骨架上的侧链的梳状聚合物。

通过醚基连接于线性聚合物骨架上的侧链可以通过乙烯基醚或 烯丙基醚的聚合来引入。

这类梳状聚合物例如在WO 2006/133933A2中有描述，其内容此 处特别通过参考纳入。所述的乙烯基醚或烯丙基醚特别具有式（II）。

此处，R′是H或具有1至20个碳原子的脂肪族的烃残基或具有 5至8个碳原子的环脂族的烃残基，或者任选取代的、具有6至14个 碳原子的芳基残基。R″是H或甲基及R′″是未取代的或取代的芳基 残基，特别是苯基。

此外，p是0或1；m和n各自独立的是2、3或4；且x和y和 z各自独立的是从0至350范围的值。

式（II）中作为s5、s6和s7所指的部分结构单元的序列在此可 以是交替、嵌段或随机排布的。

特别的是，这类梳状聚合物是乙烯基醚或烯丙基醚与马来酸 酐、马来酸、和/或（甲基）丙烯酸的共聚物。

另一方面适合作为梳状聚合物KP的是具有通过酯基连接在线性 聚合物骨架上的侧链的梳状聚合物。这类梳状聚合物KP相对具有通 过醚基连接在线性聚合物骨架上的侧链的梳状聚合物是更优选的。

特别优选的梳状聚合物KP是式（I）的共聚物。

此处，M各自独立地是H⁺、碱金属离子、碱土金属、二价或三价 金属离子、铵离子或有机铵基团。本文中术语“各自独立地”指的是 每种情况下，在同一分子里取代基可以具有提供的不同含义。这样， 例如所述的式（I）的共聚物可以同时具有羧酸基团和羧酸钠基团，即 是说，对于M在此情况下H⁺和Na⁺各自独立地表示。

技术人员清楚，这一方面指的是羧酸盐，其上连接了离子M，且 另一方面在多价的离子M时电荷必须通过抗衡离子来平衡。

此外，取代基R各自独立地是氢或甲基。

此外，取代基R¹各自独立地是-[AO]_q-R⁴。所述的取代基R²各自 独立地是C₁-至C₂₀-烷基、C₁-至C₂₀-环烷基、C₁-至C₂₀-烷基芳基或是 -[AO]_q-R⁴。所述的取代基A在两种情况下各自独立地是C₂-至C₄-亚烷 基和R⁴是C₁-至C₂₀-烷基、C₁-至C₂₀-环己基或C₁-至C₂₀-烷基芳基，而q 是从2至250、特别是从8至200，特别优选从11至150的值。

此外，所述的取代基R³各自独立地是-NH₂、-NR⁵R⁶、-OR⁷NR⁸R⁹。 这里，R⁵和R⁶各自独立地是C₁-至C²⁰-烷基、C₁-至C₂₀-环烷基或C₁-至 C₂₀-烷基芳基或C₁-至C₂₀-芳基或是羟烷基或是乙酰氧基乙基 -(CH₃-CO-O-CH₂-CH₂-)或羟基异丙基-(HO-CH(CH₃)-CH₂-)或乙酰氧基 异丙基(CH₃-CO-O-CH(CH₃)-CH₂-)；或R⁵和R⁶一起形成其中氮是一部分 的环，以构建吗啉环或咪唑啉环。

所述的取代基R⁷是C₂-C₄-亚烷基。

此外，所述的取代基R⁸和R⁹各自独立地是C₁-至C₂₀-烷基、C₁-至 C₂₀-环烷基、C₁-至C₂₀-烷基芳基、C₁-至C₂₀-芳基或是羟烷基。

式（I）中作为s1、s2、s3和s4所指的部分结构单元的序列在 此可以是交替、嵌段或随机排布的。

最后，所述的指数a、b、c和d表示结构单元s1、s2、s3和s4 的摩尔比。这些结构单元相互之间的比例为

a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，

特别是a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)，

优选是a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)，

前提条件是，a+b+c+d=1。c+d的总和优选大于0。

式（I）的梳状聚合物KP一方面可以通过式（III_a）、（III_b）、 (III_c)或（III_d）的相应单体的自由基聚合，然后这些单体形成结构单 元s1、s2、s3和s4来制备；

或者另一方面通过式（IV）的聚羧酸的所谓聚合物相似转变 (polymer-analoge)反应进行。

在聚合物相似转变反应中，式（IV）的聚羧酸与相应的醇，胺酯 化或酰胺化，然后可能情况下进行中和或部分中和（取决于残基M， 例如与金属氢氧化物或氨的种类）。

聚合物相似转变反应的细节公开于例如US 2002/0002218A1中 的第5页第[0077]段至且和第[0083]段以及其实施例，或者在US 6,387,176B1中的第5页第18行至第58行以及其实施例。其中的一 种变型中，如在US 2006/0004148A1的第1页第[0011]段至且和第3 页第[0055]段以及其实施例中所描述的那样，式（I）的梳状聚合物 KP可以以固态聚集态制得。这些刚才提及的专利文献的公开内容在 此特别通过参考纳入。

已证实，式（I）的梳状聚合物KP的一个特别优选的实施方案是 这样的，其中c+d>0，特别是d>0。作为R³已经特别证实 -NH-CH₂-CH₂-OH是特别有利的。

已经证实梳状聚合物KP是特别有利的，如由Sika Schweiz AG 以商品名系列商售的那些。

如果所述的助磨剂中涉及梳状聚合物，则重量比例通常为0.2- 40重量%、优选5-35重量%、特别优选15-35重量%，基于添加剂 组合物Z的重量计。

亚烷基二醇特别适合作为二醇，尤其是式 OH-(CH₂-CH₂O)_u-CH₂CH₂-OH且u=0-20，特别是0、1、2或3。

作为可能的二醇适合的是选自以下列举的二醇：乙二醇、丙二 醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物、聚丙二醇与具有活性碱性氢的 化合物（多元醇、多羧酸、多胺、或多酚）的反应产物、新戊二醇、 戊二醇、丁二醇和不饱和二醇、以及它们的混合物及其衍生物。

特别适合的二醇是由亚乙基和亚丙基构成的单甘醇，双甘醇和 多甘醇，以及它们的混合物，因为其价格低廉且易溶于水。特别是优 选的是二甘醇，特别是二乙二醇。

如果所述的助磨剂中涉及二醇，则重量比例通常为0.2-99.8 重量%，优选5-50重量%，特别优选15-30重量%，基于添加剂组 合物Z的重量计。

作为具有1至4个碳原子的一元羧酸特别适合的是甲酸、乙酸、 丙酸和丁酸，特别是乙酸。

如果所述的助磨剂中涉及具有1至4个碳原子的一元羧酸，则重 量比例通常为0.2-15重量%，优选1-5重量%，特别优选2-4 重量%，基于添加剂组合物Z的重量计。

不适合作为助磨剂的是分子量M_w小于500g/mol的有机胺，如烷 醇胺，尤其是三烷醇胺如三异丙醇胺（TIPA）或三乙醇胺（TEA）或有 机胺的铵盐。它们具有缺点，即其从一定的量起促进硬化开始，或者 缩短凝固结束和凝固开始之间的时间差，就是说起到促进剂的作用。 此外在本发明范畴内发现，此水泥助磨剂导致经凝固的水硬性粘结剂 褐变。

所述的添加剂组合物Z基本上没有所提及的具有分子量M_w小于 500g/mol的有机胺，或者其铵盐。在本文中的表述“基本上没有” 指的是，具有分子量M_w小于500g/mol的有机胺或其铵盐的比例为0- 2重量%，优选0-0.1重量%，基于添加剂组合物Z的重量计。优选 所提及的有机胺的比例如此低，使得促进效果和/或凝结的水硬性粘 结剂的褐变不可察觉到，特别优选所述的添加剂组合物Z没有所提及 的有机胺。

所述的添加剂组合物Z包括至少一种缓凝剂。

本文中的术语“缓凝剂”指的是添加剂，其与没有添加这种添 加剂的水性的矿物粘结剂相比，在含有这种添加剂的水性矿物粘结剂 中延迟硬化开始或增大凝固结束和凝固开始之间的时间差。

适合的缓凝剂是例如纤维素醚，酪蛋白和糊精或无机化合物如 锌和铅及尤其是钙的络合物和与钙形成难溶性化合物的那些，例如磷 酸盐、膦酸盐、硅氟化物、以及硼酸、酒石酸、葡萄糖酸、庚糖酸 柠檬酸、没食子酸、苹果酸和所提及酸的盐、蔗 糖、葡萄糖和果糖。

优选所述至少一种缓凝剂选自由纤维素醚、酪蛋白、糊精、 锌、铅、磷酸盐、膦酸盐、硅氟化物、硼酸、草酸、乳酸、琥珀酸、 己二酸、酒石酸、葡萄糖酸、庚糖酸、柠檬酸、没食子酸、苹果酸、 蔗糖、葡萄糖和果糖，或者所提及酸的盐组成的组。

特别优选的是所述至少一种缓凝剂选自由硼酸、葡萄糖酸、蔗 糖，葡萄糖和果糖，或者所提及的酸的盐组成的组。

有利的是，缓凝剂的重量比例为0.2-30重量%，基于添加剂组 合物Z的重量计。如果缓凝剂涉及的是硼酸，则重量比例优选为0.2 -10重量%，如果是蔗糖、葡萄糖、果糖和葡萄糖酸，则优选5-30 重量％，基于添加剂组合物Z的重量计。

所述的矿物粘结剂涉及的是水硬性粘结剂和/或潜伏水硬性粘结 剂和/或火山灰(puzzolanische)粘结剂。本文中术语“水硬性粘结 剂”指的是，同样在有水的情况下凝结或固化的粘结剂，例如水硬性 石灰或水泥。本文中术语“潜伏水硬性粘结剂”指的是，仅通过添加 剂（起始剂）的作用凝结或固化的粘结剂，例如冶炼砂。本文中术语 “火山灰粘结剂”指的是，其不独立地硬化而是在潮湿贮存后通过氢 氧化钙的结合提供固体形成性反应产物的粘结剂，例如飞灰、硅灰， 以及天然的火山灰，例如凝灰岩。

优选水硬性粘结剂指的是水泥。

所述的添加剂组合物Z可以作为可倾倒的组合物存在，例如作 为粉末，或作为液体组合物，例如作为水性组合物。

所述的添加剂组合物Z可以包含其他组成成分。为此例如溶剂 或在混凝土技术中常用的添加剂，特别是表面活性物质、热和光的稳 定剂、染料、消泡剂、腐蚀抑制剂、成气孔剂。

可能优选的添加剂组合物Z，其包括：

·亚烷基二醇，尤其是二乙二醇，基于添加剂组合物Z计15-30 重量％；

·式（I）的梳状聚合物KP，基于添加剂组合物Z计15-35重量％；

·醋酸，基于添加剂组合物Z计1-5重量％；

·葡萄糖酸盐，基于添加剂组合物Z计10-20重量％；或硼酸， 基于添加剂组合物Z计1-5重量％、特别是2-4重量%。

优选添加剂组合物Z还具有：

·保藏剂，基于添加剂组合物Z计0.1-0.4重量％；

·消泡剂，基于添加剂组合物Z计0.1-0.4重量％。

另一方面本发明涉及用于制备矿物粘结剂的方法，其包括以下 步骤：

a）在包含于矿物粘结剂中的水泥熟料的研磨过程之前和/或期间 添加如前所述的添加剂组合物Z。

在此，添加剂组合物Z的比例为0.005－0.5重量%，优选0.01 －0.2重量%，特别优选0.025－0.1重量%，基于待研磨的水泥熟料 计。

当然，添加剂组合物Z的各个组分，特别是至少一种助磨剂或 至少一种缓凝剂，可以时间上彼此分开地在水泥熟料的研磨过程之前 和/或期间添加。

本文中术语“水泥熟料”指的是，通常约为果仁大小的物体， 其在石灰-粘土混合物加热至1250－1500℃时生成并在水泥磨碎时得 到。

此外已经显示，基于水泥熟料计明显更小浓度的缓凝剂已经可 以有效地用于延缓包括用添加剂组合物Z研磨的水泥熟料的矿物粘结 剂的凝结，相比于众所周知的通常与拌合水一起或随后作为缓凝剂添 加剂加入矿物粘结剂中的那些。

所述的研磨工艺通常在水泥磨机内进行。但是原则上也可使用 其他的研磨机，如在水泥行业已知的那些。根据研磨持续时间，所述 的水泥具有各种细度。水泥的细度通常根据Blaine法以cm²/g给出。 另一方面，颗粒尺寸分布对于细度而言也是与实践相关的。那些颗粒 尺寸分析通常通过激光粒度仪或气流筛确定。

经如此研磨的水泥如其他每种经研磨的水泥那样在混凝土、砂 浆、灌注材料、注射或灰泥方面有广泛应用。

如果添加剂组合物Z在水泥熟料的研磨之前和/或期间被添加入 水泥，则在其与水混合后，亦即在水性矿物粘结剂、特别是在砂浆和 混凝土中，水性矿物粘结剂凝结的延缓相对于用传统助磨剂研磨的水 泥明显可见，特别是相对于用有机胺研磨的水泥。此外，相对在水泥 熟料研磨时加入有机胺作为助磨剂的水泥，可见更少量的褐变。

因此，根据此实施方案不再需要缓凝剂的后续混入，并因而对 于水泥的使用者而言节省了一道工序。这类水泥因此是一种“即用型 （ready-to-use）”的产品，其可以大量地生产。已经显示，添加剂 组合物Z延缓水性矿物粘结剂凝结的能力没有受到研磨过程的损害。

令人惊讶地已经进一步显示，添加剂组合物Z的添加对研磨工 艺的效率没有负面影响。

还已经令人惊讶地显示，通过添加剂组合物Z的添加，助磨剂 的效果在研磨工艺中不会受到损害。

在另一个方面，本发明涉及如前所述的添加剂组合物Z的应 用，用于延缓水性矿物粘结剂的凝结，其中所述的水性矿物粘结剂包 括经用添加剂组合物Z研磨的水泥熟料，在其研磨成水泥过程中所述 的添加剂组合物Z是存在的。矿物粘结剂涉及如前所述的矿物粘结 剂。

实施例

现在依据实施例进一步说明本发明。

使用的添加剂

将所述的添加剂V1至V4（比较例）和Z1至Z4（根据本发明的 实施例）加入研磨工艺中。

所述的添加剂相应于表2，或表6中的量在研磨前很短时间内加 入待研磨的水泥熟料中。

表1：基于添加剂组合物或比较实施例计的重量%的量。

使用的水泥熟料

所使用的水泥熟料有60%由C3S，有20%由C2S，有10%由C3A和 有10%由C4AF构成。

水泥熟料的研磨

将20kg的各个水泥熟料的混合物和各个添加剂（或无添加剂） 以表2给出的加料剂量混合并在Siebtechnik公司的转鼓球磨机里在 100℃的温度下，以40转/min的旋转速度研磨。

测试方法

-研磨持续时间₄₀₀₀：确定直至所述的混合物在球磨机里研磨后 依据DIN EN 196-6具有4000cm²/g的Blaine（布莱恩）细度的时间。

-细度：所述的细度依据Blaine法借助Wasag Chemie公司的 Blaine自动装置测定。

结果如表2所示。

表2：

添加剂的量（重量%＊） 研磨持续时间（min）   无添加剂   -   75   V1   0.05   68   Z2   0.05   68   Z3   0.05   65

*基于待研磨的熟料计的重量%的量。

由表2可见，缓凝剂的存在对助磨剂的研磨效率提高没有负面 影响。在Z3的情况下甚至发现令人惊讶的研磨效率提高。

此外，测定含有经如此研磨的水泥的砂浆的抗压强度。

作为水泥，使用上述研磨试验中获得的水泥。其具有根据 Blaine法（EN 196-6）约4000cm²/g的细度。

根据EN 196-1制备砂浆，并将其放入模型中并压实。由所获得 的砂浆混合物测量抗压强度（见表3）。在1天和2天后依据EN 196-1 在菱形体(Prismen)（40x40x160mm）上进行用于测定抗压强度 （N/mm²）的测试。

表3：1天和2天(d)后的抗压强度（N/mm²）

由表3可见，根据本发明的添加剂组合物导致1天或者2天后抗 压强度分别略有提高。这显示，所述的缓凝剂在研磨工艺过程中没有 丧失其延缓作用。

此外，在前述的砂浆中根据EN 196-3在5分钟、30分钟和60 分钟后测量扩展度(Ausbreitmass)。

表4：5min，30min和60min后的扩展度（mm）

由表4可见，根据本发明的添加剂组合物在测量的时间点具有 对应无添加剂的砂浆组合物的测量值的扩展度。相反，所述具有 TIPA和TEA、分子量M_w小于500g/mol的有机胺作为助磨剂的比较例 V4，尽管存在缓凝剂但早已在30分钟后显示出降低了的扩展度。

此外，在水泥厂利用带有筛分器的球磨机将V2、V3和Z4用于熟 料的研磨，由所获得的水泥制备混凝土混合物并根据EN12350-5在3 min、8min、15min、30min、45min和60min后由此测量扩展度。

表5：在3min、8min、15min、30min、45min和60min后 的扩展度（mm）

由表5可见，在应用根据本发明的添加剂组合物时，硬化的延 缓比应用有机胺作为助磨剂（V2）或有机胺作为助磨剂与缓凝剂（V3） 组合的情况保持更长时间。

此外，V1-V4以及Z1–Z3的褐变潜力依据褐变测试方法（HTC 方法）测试，其描述于“Verringerung des  von Betonwaren”（等，BFT Betonwerk+Fertigteil-Technik，Nr.11，2003，第34-46页， Bauverlag）中。

根据下表制备砂浆混合物：

  砂浆混合物的组成：  量（g）   水泥   259   自来水   192   标准砂0-4mm   1350   发泡剂   0.13

所述的水泥在Siebtechnik公司的转鼓球磨机中根据前述的方 法，在加入表6中给出的添加剂的情况下，由水泥熟料（60%C3S、20% C2S、10%C3A、10%C4AF）研磨至依据Blaine法（EN 196-6）约4000 cm²/g的细度。

所述的砂浆依据EN 196-1制备，混有发泡剂，以填充塑料袋 (Polybag)PE-压封袋且成型为约0.5cm厚的板。将这些板封闭并在 20℃/65%相对空气湿度下存储7天。发泡剂的添加形成容易加工的砂 浆，其尽管有较高的w/z值也不会趋向于释放水分。通过发泡剂的添 加量来确保砂浆中存在可类比的孔隙率。

然后，所述的塑料袋PE-压封袋在2个位置上设置10mm长的切 口。砂浆中存在的水可以通过这些切口蒸发且在那里导致起霜。起霜 的颜色从“白色”经“黄色”变化至很深的“褐色”。然后将所述的 样品在20℃/65%相对空气湿度下存储28天。然后对于样品借助颜色 测量来定量评估所起的霜。

结果见表6。

表6：Δb值和褐变，重量%基于待研磨熟料的重量计。

 添加剂的量（重量%）   Δb值   褐变   无添加剂   -   0.64   -   V1   0.05   0.58   -   V2   0.05   1.08   ++   V3   0.05   0.97   +   V4   0.05   1.28   ++   Z1   0.05   0.62   -   Z2   0.05   0.58   -   Z3   0.05   0.63   -

样品的褐变基于以下评价标度评估：

-少，Δb值<0.7

+明显，Δb值0.71.0

++强，Δb值>1.0

由表6可见，在应用根据本发明的添加剂组合物时，样品具有比应 用具有分子量M_w小于500g/mol的有机胺的助磨剂时明显更少的褐变。