一种磺化聚苯乙烯阻燃剂和低卤阻燃聚丙烯材料

摘要

本发明公开了一种磺化聚苯乙烯阻燃剂和低卤阻燃聚丙烯材料。磺化聚苯乙烯阻燃剂按以下方法制备：将聚苯乙烯树脂和磺化剂按摩尔比1∶1～1∶1.1的比例投入到具有氮气保护的容器中进行芳香亲电取代反应，芳香亲电取代反应结束后，将卤代盐加入到容器中，将反应的磺化产物盐析出来，容器中的反应物中和至pH值7～8后经甲苯抽提纯化得到所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂。低卤阻燃聚丙烯材料按重量百分比由以下组分组成：聚丙烯94-98％；复配阻燃剂1-4％；润滑剂0.5-1％；抗氧剂0.2-0.6％；其他助剂0.2-0.5％。本发明通过调整阻燃剂的用量可以使聚丙烯材料达到不同的阻燃级别，在较少的用量下即可达到较好的阻燃效果，同时聚丙烯材料的透度基本不受影响。

说明书

[技术领域]

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种磺化聚苯乙烯阻燃剂和低卤阻燃聚丙烯材料。

[背景技术]

阻燃聚丙烯具有广泛的应用前景，其中所用的阻燃剂通常为溴系阻燃剂，如十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、八溴联苯醚等。溴系阻燃剂一般与三氧化二锑复配使用，为了达到UL 94 VO级别，该类阻燃剂的添加比例较高，总量通常达到25-30％。由该系列阻燃剂制成的阻燃聚丙烯成本高，比重大(比重高于原树脂37-40％)，材料的力学性能也因为大量阻燃剂的加入而明显减低，另外，阻燃剂的加入损失了PP树脂原有的透明性，大大限制了其应用领域。而市场上磺酸盐系阻燃剂通常用于聚碳酸酯的阻燃体系中，与聚烯烃树脂的相容性较差。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种磺化聚苯乙烯阻燃剂，与传统的溴系阻燃剂复配使用，与PP树脂的相容性较好，在较少的用量下即可达到较好的阻燃效果，而且PP树脂的透明度基本不受影响。

本发明另一个要解决的技术问题是提供一种透明度和阻燃效果好、阻燃剂添加量少的低卤阻燃聚丙烯材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种磺化聚苯乙烯阻燃剂，按以下方法制备：将聚苯乙烯树脂和磺化剂按摩尔比1∶1～1∶1.1的比例投入到具有氮气保护的容器中进行芳香亲电取代反应，芳香亲电取代反应结束后，将卤代盐加入到容器中，将反应的磺化产物盐析出来，容器中的反应物中和至PH值7～8后经甲苯抽提纯化得到所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂。

以上所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂，所述芳香亲电取代反应的，反应温度控制在50-60℃，反应时间为5-6小时。

以上所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂，所述的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸中的一种。

以上所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂，当磺化剂为浓硫酸时，浓硫酸中H2SO4的质量百分比不小于98％；当磺化剂为发烟硫酸时，发烟硫酸中三氧化硫的质量分数不小于40％；当磺化剂为氯磺酸时，HSO3Cl的质量百分比不小于97％。

以上所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂，容器中的反应物用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾中和；所述的卤代盐为氯化钾或氯化钠，向容器中加入的卤代盐的摩尔量与聚苯乙烯的摩尔量相同。

以上所述的磺化聚苯乙烯阻燃剂，聚苯乙烯树脂的熔融指数在在220℃，10公斤的测试条件下为20～30g/10min。

一种低卤阻燃聚丙烯材料的技术方案，按重量百分比由以下组分组成：

聚丙烯    94-98％；

复配阻燃剂    1-4％；

润滑剂    0.5-1％；

抗氧剂    0.2-0.6％；

其他助剂    0.2-0.5％；

所述的复配阻燃剂是非联苯结构的溴系阻燃剂和上述磺化聚苯乙烯阻燃剂的复合体系。

以上所述的低卤阻燃聚丙烯材料，所述非联苯结构的溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化环氧中的一种或多种；非联苯结构的溴系阻燃剂与磺化聚苯乙烯阻燃剂的重量配比为1∶3至3∶1。

以上所述的低卤阻燃聚丙烯材料，所述润滑剂为内润滑和外润滑的复合体系，内润滑剂为N，N’-乙撑双硬脂酰胺、TAF、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种，外润滑为PE蜡、OP蜡、E蜡中的一种，所述聚丙烯为均聚PP，所述的其他助剂为白矿油。

以上所述的低卤阻燃聚丙烯材料，按以下方法制备：

1)按上述的重量百分比称取原料；

2)将聚丙烯先和其他助剂混合，再与复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料；其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

本发明选用自制的无卤磺酸盐系阻燃剂与环保溴系阻燃剂复配，通过调整阻燃剂的用量可以使低卤阻燃聚丙烯材料达到不同的阻燃级别，在较少的用量下即可达到较好的阻燃效果，同时低卤阻燃聚丙烯材料的透度基本不受影响。

[具体实施方式]

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：

本发明磺化聚苯乙烯阻燃剂无卤磺酸盐系阻燃剂为自制阻燃剂，其中所用基料是流动性较好的聚苯乙烯树脂，熔融指数在在220℃，10公斤的测试条件下为220℃，10公斤的测试条件下为20～30g/10min，制备过程如下：

将摩尔比1∶1～1∶1.1的聚苯乙烯和磺化剂投入到具有氮气保护的三口烧瓶(如果是工业生产，三口烧瓶可用反应釜代替)中进行芳香亲电取代反应，控制反应温度为50-60℃左右，反应时间为5-6小时，反应结束后，将卤代盐加入到三口瓶中，将磺化产物盐析出来，经氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾等中和至PH值在7～8之间、再经甲苯抽提纯化得到磺化聚苯乙烯。其中所用的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的一种。所用的卤代盐为氯化钾或氯化钠中的一种。

磺化聚苯乙烯阻燃剂实施例1：

将摩尔比为1∶1的聚苯乙烯和发烟硫酸加入到具有氮气保护的三口烧瓶中，其中聚苯乙烯的熔融指数为20g/10min，发烟硫酸中三氧化硫的质量分数为40％，控制反应温度在60℃，反应时间为6个小时，反应结束后，将反应体系冷却到室温，向反应容器中加入与聚苯乙烯同摩尔量的氯化钠，将磺化产物盐析出来，用氢氧化钠中和至PH值到7～8，过滤，烘干后经甲苯抽提纯化得到磺化聚苯乙烯阻燃剂。

磺化聚苯乙烯阻燃剂实施例2：

将摩尔比为1∶1.02的聚苯乙烯和浓硫酸加入到具有氮气保护的三口烧瓶中，其中聚苯乙烯的熔融指数为25g/10min，浓硫酸中H2SO4的质量分数为98％，控制反应温度在60℃，反应时间为5个小时，反应结束后，将反应体系冷却到室温，向反应容器中加入与聚苯乙烯同摩尔量的氯化钾，将磺化产物盐析出来，用氢氧化钾中和至PH值到7～8，过滤，烘干后经甲苯抽提纯化得到磺化聚苯乙烯阻燃剂。

磺化聚苯乙烯阻燃剂实施例3：

将摩尔比为1∶1.05的聚苯乙烯和氯磺酸加入到具有氮气保护的三口烧瓶中，其中聚苯乙烯的熔融指数为30g/10min，氯磺酸的质量分数为97％，控制反应温度在50℃，反应时间为5个小时，反应结束后，将反应体系冷却到室温，向反应容器中加入与聚苯乙烯同摩尔量的氯化钠，将磺化产物盐析出来，用氢氧化钠中和至PH值到7～8，过滤，烘干后经甲苯抽提纯化得到磺化聚苯乙烯阻燃剂。

本发明低卤阻燃聚丙烯材料的组成按重量百分比为(％)：聚丙烯PP 94-98％；复配阻燃剂1-4％；润滑剂0.5-1％；抗氧剂0.2-0.6％。其他助剂0.2-0.5％。

其中PP为均聚PP树脂，如：V30G，Z30S，T30S，HJ730等；阻燃剂为上述自制的磺化聚苯乙烯阻燃剂和环保溴系阻燃剂的复配体系，其中溴系阻燃剂为非联苯结构的环保阻燃剂，如十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化环氧等。

润滑剂为内润滑和外润滑的复合体系，内润滑剂为N，N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、TAF、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，外润滑为PE蜡、OP蜡、E蜡等。

抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系，主抗氧剂为受阻酚类如1010、1076，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类如TPP、ODPP、168；其他助剂主要是白矿油。

在本发明卤阻燃聚丙烯材料的制备过程中，首先将PP、白矿油充分混匀，使液体均匀分散到PP粒料表面，然后再加入复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀。混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明低卤阻燃聚丙烯材料的制备过程进行详细描述：

低卤阻燃聚丙烯材料实施例1：

按重量百分比称取PP(牌号为V30G)94％，阻燃剂4％(其中自制阻燃剂为2.8％，环保溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷，用量为1.2％)，润滑剂1％，抗氧剂0.5％，白矿油0.5％，将PP、白矿油充分混合均匀，再加入复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

低卤阻燃聚丙烯材料实施例2：

按重量百分比称取PP(牌号为Z30S)95％，阻燃剂3％(其中自制阻燃剂为2％，环保溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷，用量为1％)，润滑剂1％，抗氧剂0.6％，白矿油0.4％，将PP、白矿油充分混合均匀，再加入复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

低卤阻燃聚丙烯材料实施例3：

按重量百分比称取PP(牌号为HJ730)96％，阻燃剂2.5％(其中自制阻燃剂为1.25％，环保溴系阻燃剂为四溴双酚A，用量为1.25％)，润滑剂0.7％，抗氧剂0.3％，白矿油0.5％，将PP、白矿油充分混合均匀，再加入复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

低卤阻燃聚丙烯材料实施例4：

按重量百分比称取PP(牌号为T30S)97％，阻燃剂2％(其中自制阻燃剂为0.8％，环保溴系阻燃剂为溴化环氧，用量为1.2％)，润滑剂0.4％，抗氧剂0.3％，白矿油0.3％，将PP、白矿油充分混合均匀，再加入复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

低卤阻燃聚丙烯材料实施例5：

按重量百分比称取PP(牌号为V 30G)98％，阻燃剂1％(其中自制阻燃剂为0.3％，环保溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯，用量为0.7％)，润滑剂0.4％，抗氧剂0.4％，白矿油0.2％，将PP、白矿油充分混合均匀，再加入复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度240-245℃，二区温度245-250℃，三区温度245-250℃，四区温度245-250℃，机头240-245℃，停留时间1～3min，压力为10-20Mpa。

性能测试：

拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；

弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，弯曲速度为20mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；

熔融指数按ASTM D-1238进行测试，测试温度为200℃，负荷为10公斤，预热时间为5min；

热变形温度按ASTM D-648进行测试，试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)，载荷为1.82Mpa；

阻燃性能按UL94进行测试，试验尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，火焰高度20mm。

透光度用ASTM D1003标准，样片厚度2mm。

实施例1-5配方及材料性能见表1：

表1

由上表可以看出，复配阻燃剂的阻燃效果很高，添加量远低于传统PP阻燃剂的用量。随着阻燃剂用量的增大，阻燃级别也随之增大，当复配阻燃剂的用量达到3％时，即可达到阻燃V0。由于较低含量阻燃剂的加入，PP材料比重低，透明度高达80％。可以满足办公用品、家用电器、汽车等要求阻燃透明领域中。

以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1：本发明制得的透明阻燃PP，其特性在于所用的阻燃剂为自制无卤磺酸盐系阻燃剂与环保溴系阻燃剂复配使用，添加量低，阻燃效果好。

2：本发明提出的一种透明阻燃PP，由于阻燃剂的添加量较小，基本不影响PP的原有透明性，扩展了其应用领域。

以上对本发明所提供的一种阻燃透明PP材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。