一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法

摘要

一种利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法，涉及一种无机矿物中铁含量的测定方法。提供一种操作简单方便、快速准确的利用分光光度计测定高岭土中铁含量的方法。试样用氢氧化钠高温熔融，盐酸酸化后，配成样液；将六水合硫酸亚铁铵置于烧杯中，加入盐酸和水，溶解后置于容量瓶中，加水定容，得到铁标准贮存溶液，将其稀释，得到铁标准溶液；移取不同体积铁标准溶液，分别置于一组50mL容量瓶中，用水稀释至约15mL，加入混合显色液，加水定容，15min后移入吸收皿中，于分光光度计波长510nm处测量其吸光度，求铁标准工作曲线的斜率；测定样液的吸光度和空白吸光度，再计算高岭土中铁含量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机矿物中铁含量的测定方法，尤其是涉及一种利用分光光度计测定高 岭土中铁含量的方法。

背景技术

高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土矿物原料，因其本身具有的片状结构、 色白、高可塑性及煅烧加工后的绝缘性、遮光性等优良性能，而被广泛应用于陶瓷、造纸、 耐火材料、橡胶、塑料、油漆等多个行业中。无论是陶瓷工业还是其它工业部门，对高岭土 的白度都有一定的要求。高岭土中铁杂质的不仅会降低高岭土的自然白度，还会影响其煅烧 白度，使瓷器出现色斑和熔疤，降低了高岭土的工业价值，阻碍了其在陶瓷及造纸工业中的 应用。因此快速简便准确测定高岭土中铁含量，对于指导生产和其他科学研究极为重要。

目前，高岭土中铁含量的测定方法有X射线荧光法(XRF)、电感耦合等离子体发射光 谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、EDTA络合滴定法、磺基水杨酸比色 法和邻菲啰啉法等。

相关文献(包生祥，王志红，荣丽梅.催化剂原料高岭土的XRF分析[J].光谱学与光谱 分析，1998，18(6)：739～741；陈永欣，阮贵武，谢毓群，等.电感耦合等离子体发射光谱法 测定高岭土中杂质元素[J].岩矿测试，2008，27(6)：473～474.；黄东根，周文斌，刘雷，等. ICP-MS法测定高岭土中微量成分及杂质元素的研究[J].光谱学与光谱分析，2009，29(2)： 504～508.)分别采用XRF、ICP-OES、ICP-MS方法分析了高岭土中Fe₂O₃含量。XRF方法检 出限为3μg/g，相对标准偏差为1.70％，但需根据高岭土Al₂O₃、SiO₂含量进行标准样品配制。 ICP-OES方法的检出限为0.006mg/L，加标回收率为88％～98％，相对标准偏差为1.21％。 ICP-MS方法的检出限为0.03μg/L，加标回收率为101.02％，相对标准偏差为1.3％。上述三 种方法可以同时测定高岭土中多种元素含量，但是所用的仪器价格昂贵。

金绍祥(金绍祥.高岭土中铝铁含量的连续测定[J].贵州化工，2007，32(5)：24～25.)以 碱熔分解样品，采用HgNO₃作滴定剂，KCNS作指示剂测定高岭土中铁。但方法中的所用试 剂HgNO₃和KCNS毒性较大。

EDTA络合滴定法和磺基水杨酸比色法是现行国家标准GB/T 14563-2008(高岭土及其试 验方法)中规定的高岭土中三氧化二铁的测定方法。

EDTA络合滴定法借磺基水杨酸为指示剂，以EDTA标准溶液进行滴定，根据EDTA标 准溶液消耗量计算三氧化二铁含量。该法需要加氯酸钾，加热“使氯酸钾溶解并继续加热至 近沸”，再“以氨水(1+1)中和”，加酸使沉淀溶解，加磺基水杨酸溶液，加酸调节pH，最后 以“EDTA标准溶液进行滴定”。整个过程步骤繁琐，且对于低铁含量样品，由于所用试剂量 太少，造成滴定误差较大。

磺基水杨酸比色法是在氨性溶液中，铁离子与磺基水杨酸生成黄色络合物，以分光光度 计于420nm波长处测定溶液吸光度，根据标准曲线查得的质量(mg)计算三氧化二铁含量。但 是需要“在不断摇动逐滴加入氨水(1+1)至溶液出现黄色并过量2mL”，而且“以溶液B进行测 定时，氨水加入速度宜快，显色后在15min内比色完毕，以防止溶液出现浑浊”，给检测带来 不便。

乔淑萍等(乔淑萍，张凤兰，高智.煤系高岭土中铁含量的测定[J].内蒙古工业大学学报， 1999，18(2)：128～130)分别采用磺基水杨酸法和邻菲啰啉法对某岩矿标样进行铁含量分析。 结果表明邻菲啰啉法比磺基水杨酸法的准确度高，适合于含铁量低的样品。但是该文献给出 的邻菲啰啉法需在样液中分别加入盐酸羟胺溶液、邻菲啰啉溶液、醋酸钠溶液，步骤较繁琐。

蔡宏伟等(蔡宏伟，王勤华，柳振作.微波消解光度法测定高岭土中的铁含量[J].陕西科 技大学学报，2006，24(2)：63～65.)采用微波消解技术对高岭土样品进行快速消解，并采用邻 二氮菲光度法测定其Fe₂O₃的含量。该法与传统分解方法相比，准确度和精密度一致，且具 有简便、快速、节能等优点，但由于高岭土样品的特殊性，所提方法的最大消解压力达3.0MPa， 高于一般微波酸消解压力，从而对微波消解仪器的性能要求较高。而且该文献给出的邻二氮 菲光度法需要在样液中分别加入抗坏血酸溶液、1，10-邻二氮菲溶液、NH4Ac溶液，步骤较繁 琐。

综上所述，目前高岭土中铁含量的测试方法都存在一定的不足，需要发明一种能够简单 方便、快速准确测定高岭土中铁含量的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单方便、快速准确的利用分光光度计测定高岭土中铁 含量的方法。

本发明的技术方案是对高岭土进行熔样处理，然后采用1，10-二氮杂菲分光光度法测定 样液中的铁含量。

本发明包括以下步骤：

1)高岭土的熔样处理：

将高岭土试样置于底部用氢氧化钠铺好的银坩埚中，加入无水乙醇使试样润湿，再在试 样上盖一层氢氧化钠，记为上层氢氧化钠，加坩埚盖，将坩埚置于高温节能电炉中煅烧，取 出冷却，将坩埚外部擦净，连盖一同放入烧杯中，以沸水浸取熔块，用热水及淀帚洗净坩埚 及坩埚盖，在不断搅拌下一次加入盐酸使沉淀全部溶解，冷至室温，将溶液移入容量瓶中， 用去离子水稀释至刻度，摇匀；

2)铁标准溶液的配制：

将六水合硫酸亚铁铵置于烧杯中，加入盐酸和水，溶解后置于容量瓶中，用去离子水稀 释至刻度，混匀，得到铁标准贮存溶液，将铁标准贮存溶液稀释，得到铁标准溶液；

3)铁工作标准曲线的绘制：

移取不同体积的1组铁标准溶液，分别置于1组容量瓶中，用水稀释，加入混合显色液， 用去离子水稀释至刻度，混匀，再移入吸收皿中，用分光光度计测量吸光度，以铁的质量m(Fe) 为横坐标x，扣空白吸光度(A-A₀)为纵坐标y，绘制铁标准工作曲线；

4)样液中铁含量的测定：

移取样液置于容量瓶中，用水稀释，加入混合显色液，用去离子水稀释至刻度，混匀， 再移入吸收皿中，用分光光度计测量吸光度A，每次分析均随同试样进行空白试验，空白试 验与试样测定采用完全相同的试剂和分析步骤，并进行平行操作，测得的吸光度记为空白吸 光度A₀，根据吸光度，利用铁工作标准曲线的斜率k计算出样液中铁质量m₁：

$m_1=\frac{{A-A}_0}{k}$

式中A为样液吸光度；A₀为空白吸光度；k为铁标准工作曲线斜率，单位为μg^-1；

5)高岭土中铁含量的计算：

高岭土中铁的质量百分含量w(Fe)按下式计算：

$w\left(\mathrm{Fe}\right)=\frac{m_1\times V\times {10}^{-6}}{m\times V_1}\times 100\%$

式中V为样液总体积，单位为mL；V₁为移取样液体积，单位为mL；m为高岭土的质量， 单位为g；m₁为自工作标准曲线上计算的铁的质量，单位为g。

在步骤1)中，所述底部用氢氧化钠和上层氢氧化钠的总加入量可以是在每0.5g高岭土 中，加入4～5g的氢氧化钠；所述煅烧的升温速率可为5～10℃/min，最佳值为8℃/min；所述 煅烧的温度可为600～650℃，最佳值是650℃；所述煅烧的时间可为10～20min，最佳值是 15min；所述盐酸的加入量可以是在每0.5g高岭土中，加入20～30mL的盐酸；所述盐酸的质 量百分比浓度可为36％～38％。

在步骤2)中，所述六水合硫酸亚铁铵与盐酸的加入量可为六水合硫酸亚铁铵∶盐酸＝， 0.702g∶10mL，其中六水合硫酸亚铁铵按质量计算，盐酸按体积计算，所述盐酸的质量百分 比浓度可为36％～38％；所述铁标准贮存溶液的浓度最好是0.4mg/mL，即每mL的铁标准贮 存溶液中含有0.4mg铁，所述铁标准溶液的浓度可以是10μg/mL、6μg/mL、5μg/mL或1μg/mL。

在步骤3)中，所述移取不同体积的1组铁标准溶液可以是移取0mL、1mL、2mL、3mL、 4mL、5mL、7mL、9mL、12mL的1μg/mL铁标准溶液，3mL、4mL、5mL、6mL的5μg/mL 铁标准溶液，6mL、7mL的6μg/mL铁标准溶液，5mL、6mL、7mL、8.5mL、10mL的10μg/mL 铁标准溶液；所述混合显色液的加入量可为10mL；所述混合显色液为1单位体积盐酸羟胺溶 液、1单位体积1，10-二氮杂菲溶液和2单位体积乙酸-乙酸钠缓冲溶液的混合液；所述混合显 色液最好在一周内使用；所述盐酸羟胺溶液的浓度可为10g/L；所述1，10-二氮杂菲溶液的浓 度可为2.5g/L；所述1，10-二氮杂菲溶液的配制方法可为：称取0.625g1，10-二氮杂菲 (C₁₂H₈N₂·H₂O)置于烧杯中，加入1mL浓盐酸，再加入约150mL水，溶解后用水稀释至250mL， 混匀；所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的配制方法可为：取136g乙酸钠(CH₃COONa·3H₂O)置于烧 杯中，加入250mL的水，溶解后置于500mL的容量瓶中，加入120mL冰乙酸(ρ＝1.05g/mL)， 用水稀释至刻度，混匀；所述吸收皿的厚度可为1cm也可为3cm，最好是3cm；所述用分光 光度计测量吸光度可采用分光光度计波长510mm处测量吸光度。

在步骤4)中，所述混合显色液及其加入量与步骤3)中一致；所述吸收皿的厚度可为 1cm也可为3cm，最好是3cm；所述用分光光度计测量吸光度可采用分光光度计波长510mm 处测量吸光度。

本发明采用1，10-二氮杂菲分光光度法测定高岭土中铁含量。高岭土用氢氧化钠高温熔 融，盐酸酸化后，配成样液。用盐酸羟胺将样液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，在pH＝3～5的微 酸性溶液中，Fe²⁺与1，10-二氮杂菲生成橙红色络合物，通过测量其吸光度来定量分析高 岭土中的铁含量。该方法中绘制的铁工作标准曲线可重复使用，即每次样品测试时不需要重 新绘制。本发明将盐酸羟胺溶液、1，10-二氮杂菲溶液和乙酸-乙酸钠缓冲溶液配制成混合显色 液，简化了测试步骤。检测一个样品只需3h，而且可以多个样品同时测定。该方法具有 灵敏度和精密度高、需要的样品量少、操作简单、分析速度快、设备成本低等优点，特 别适用于低铁含量高岭土中铁的定量分析。

附图说明

图1为本发明实施例的铁工作标准曲线。在图1中，横坐标为铁的质量m(Fe)，纵坐标 为扣空白吸光度(A-A₀)；图1中给出两条铁工作标准曲线，曲线a采用3cm吸收皿所得到的 铁工作标准曲线，y＝0.01179x，R²＝0.99985；曲线b是采用1cm吸收皿所得到的铁工作标准 曲线，y＝0.00395x，R²＝0.99978。

具体实施方式

以下结合实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

不同铁含量标准溶液制得的溶液的吸光度A如表1所示。

表1

铁工作标准曲线如图1所示，由图1可知，3cm吸收皿所得到的工作标准曲线的R²值 达到0.99985，1cm吸收皿所得到的工作标准曲线的R²值达到0.99978，线性拟合度都很好。 其中3cm吸收皿所得到的工作标准曲线的斜率为0.01179，1cm吸收皿所得到的工作标准曲 线的斜率为0.00395。

实施例1

1)采用漳州铁染高岭土作为试样。其主要矿物组成为高岭石和少量的石英，矿物结构为 片状以及大量的管状。

2)称取0.500g的高岭土试样，置于用2g氢氧化钠铺好的银坩埚中，加数滴无水乙醇使 试样润湿，再在试样上盖一层氢氧化钠2.5g，加坩埚盖。将坩埚置于高温节能电炉中煅烧。 升温速率为5℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间10min，取出冷却。将坩埚外部擦净，连 盖一同放入250mL烧杯中，以沸水浸取熔块，用热水及淀帚洗净坩埚及坩埚盖，在不断搅拌 下一次加入25mL的浓盐酸使沉淀全部溶解，冷至室温，将溶液移入250mL的容量瓶中，用 水稀释至刻度，摇匀。

3)移取2.5mL的样液，置于50mL容量瓶中，用水稀释至约15mL。加入10mL混合显 色液，用水稀释至刻度，混匀。放置15min后，分别将上述溶液移入3cm和1cm吸收皿中， 于分光光度计波长510nm处测量其吸光度。同时进行空白试验。

4)采用3cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.429，空白吸光度A₀＝0.042，计算得到 高岭土中的铁含量为0.656％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.175，空白吸光 度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.658％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008 中的EDTA络合滴定法测定的铁含量(0.65％)基本接近。

实施例2

分析测试过程同实施例1。试样采用漂白后的漳州铁染高岭土。熔样时，升温速率为 7.5℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间20min。测定时移取样液的体积为5mL。采用3cm 吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.614，空白吸光度A₀＝0.042，计算得到高岭土中的铁含 量为0.485％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.237，空白吸光度A₀＝0.045，计 算得到高岭土中的铁含量为0.486％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合 滴定法测定的铁含量(0.50％)基本接近。

实施例3

分析测试过程同实施例1。试样采用980℃煅烧后的漳州铁染高岭土。熔样时，升温速率 为10℃/min，煅烧温度为625℃，煅烧时间15min。测定时移取样液的体积为2mL。采用3cm 吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.392，空白吸光度A₀＝0.042，计算得到高岭土中的铁含 量为0.742％。采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.163，空白吸光度A₀＝0.045，计 算得到高岭土中的铁含量为0.747％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合 滴定法测定的铁含量(0.74％)基本接近。

实施例4

分析测试过程同实施例1。试样采用龙岩铁染高岭土。其主要矿物组成为高岭石及少量 的白云母和石英，矿物结构为片状以及少量的管状。熔样时，升温速率为5℃/min，煅烧温度 为650℃，煅烧时间10min。测定时移取样液的体积为2.5mL。采用3cm吸收皿时，测定样 液的吸光度为A＝0.461，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.706％。采用 1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.187，空白吸光度A₀＝0.047，计算得到高岭土中的 铁含量为0.709％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的铁含 量(0.70％)基本接近。

实施例5

分析测试过程同实施例1。试样采用龙岩325目成品高岭土。其主要矿物组成为高岭石 及少量的白云母和石英，矿物结构为片状以及少量的管状。熔样时，升温速率为5℃/min，煅 烧温度为650℃，煅烧时间10min。测定时移取样液的体积为10mL。采用3cm吸收皿时，测 定样液的吸光度为A＝0.458，空白吸光度A₀＝0.045，计算得到高岭土中的铁含量为0.175％。 采用1cm吸收皿时，测定样液的吸光度为A＝0.186，空白吸光度A₀＝0.047，计算得到高岭土 中的铁含量为0.176％。两者与采用国家标准GB/T 14563-2008中的EDTA络合滴定法测定的 铁含量(0.17％)基本接近。