一种制备全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形硅胶

摘要

本发明公开一种粒径均匀、孔容大于1.0cm3/g的全多孔球形硅胶的制备方法及由此制备的全多孔球形硅胶，该方法包括：(a)制备含有由初级颗粒构成的凝聚絮块的支化硅胶浆料；(b)将得自步骤(a)的硅溶胶浆料与可聚合有机单体混合物混合并引发聚合反应，得到由聚合物材料和支化硅胶颗粒构成的粒径为2~30μm的微球；及(c)将得自步骤(b)的微球用马弗炉加热到约550°C，以使有机物燃烧灰化，然后继续加热到900~1050°C，直至支化硅胶颗粒互相烧结为止，由此制得本发明的全多孔球形硅胶。本发明的硅胶具有粒度均匀、比表面积大和孔容高等特点，尤其适合应用于体积排阻(SEC)色谱。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多 孔球形硅胶，更具体地，本发明涉及一种制备用于色谱、特别是体积排阻色 谱(Size Exclusion Chromatography，简称SEC)的高孔容(大于1.0cm³/g)且粒 径均一的全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形硅胶。

背景技术

液相色谱填料的基材一般分为两大类：一类是有机聚合物基质的，如聚 二乙烯基苯；另一类是无机基质，最典型就是硅胶。多孔硅胶颗粒是迄今用 得最广泛的液相色谱固定相的基材，机械稳定性强，窄粒径分布颗粒，高比 表面积，以及适合色谱分离的孔径分布的易得性，都使硅胶作为液相色谱填 料基材在分离效率、耐压强度和选择性等诸方面有比较优势。

Halasz等在美国专利No.3,857,924中披露了一种乳液聚合法制备球形 多孔硅胶颗粒的工艺：先用阳离子交换材料处理SiO₂含量在5~7.5%的碱性 聚硅酸盐溶液，以除掉阳离子；再用阴离子交换材料处理以去除无机酸根； 然后乳液聚合并在无水有机相中凝结以形成硅胶。如选聚硅氧烷作为最初原 料，用这种乳液聚合工艺也可以制成高纯硅胶。按此法制得的硅胶颗粒通常 孔容(Pore Volume)和比表面积都相对比较大，但是粒径分布也很宽。

Bergna等在美国专利No.4,131,542中则揭示了一种喷雾干燥工艺低成 本的色谱硅胶制备方法。将5~60%的SiO₂含量的水合硅溶胶喷雾干燥形成 多孔微粒，洗涤后进行烧结(减少5~20%的表面积)。此法一般只适用于制备 粒径大于20μm且粒径分布非常宽的硅胶。

美国专利No.3,782,075、4,010,242、4,105,426以及专利GB1433242公 布了一种制备全多孔球形硅胶的聚合物诱导堆聚(Coacervation)法，也称堆积 珠法。先制备出水性硅溶胶，然后和尿素甲醛混合，在酸性条件下共聚形成 复合微球。经过高温灰化将有机物除掉形成多孔硅胶，再在更高温度烧结进 一步提高多孔硅胶的机械强度。此法制得的硅胶具有很窄的粒径分布，但比 表面积和孔容值较低(孔容通常小于0.7cm³/g)，孔径分布则由所选用的水性 硅溶胶的尺寸决定。

具备高比表面积和高孔容特性，又兼有窄粒径分布特性，这样的全多孔 球形硅胶在色谱性能上会有很大的优势。窄粒径分布颗粒容易装柱，柱效高， 柱压相对低；高表面积则意味着高上样量，特别适用于工业制备和分离；高 孔容则是SEC色谱的重要指标，一般要求孔容大于1.0cm³/g。鉴于目前尚 未有关此类色谱硅胶的报导，因此，本领域迫切需要开发一种制备具有上述 特性的硅胶的工艺。

发明内容

针对上述技术问题，本发明人经过长期的努力和反复的试验，提供一种 制备具有上述特性的硅胶的方法以及由该方法制备的硅胶。

在一个实施方案中，本发明提供一种制备粒径均匀、孔容大于1.0cm³/g 的全多孔球形硅胶的方法，该方法包括下列步骤：

(a)制备含有由初级颗粒构成的凝聚絮块的支化硅胶浆料；

(b)将得自步骤(a)的硅溶胶浆料与可聚合的有机单体混合物混合并引发 聚合反应，得到由聚合物材料和支化硅胶颗粒构成的粒径为2~30μm的微 球；及

(c)将得自步骤(b)的微球用马弗炉加热到约550℃，以使有机物燃烧灰 化，然后继续加热到900~1050℃，直至支化硅胶颗粒互相烧结为止，由此得 到所述的全多孔球形硅胶。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，所述支化硅胶浆料是由不完全 溶解在碱性溶液中的白炭黑生成的。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化钠、 氢氧化铵或四甲基氢氧化铵的水溶液。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化铵水 溶液。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述有机单体混合物是由甲 醛和尿素或者甲醛和三聚氰胺构成的。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述聚合反应是通过加入硝 酸或盐酸引发并于常温进行的。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤(c)中所述支化硅胶颗粒 的直径为20nm到1.0μm。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述全多孔球形硅胶的粒径 为1.5μm到30μm。

在本发明的方法的另一个优选实施方案中，所述全多孔球形硅胶的孔径 为到

在另一个实施方案中，本发明提供一种根据上述方法制备的全多孔球形 硅胶。

根据本发明的方法制备全多孔球形硅胶，不仅粒径均匀、粒度分布窄， 而且具有高比表面积和大于1.0cm³/g的高孔容，故特别适合用作SEC色谱 的填料。此外，本发明的方法原料易得，步骤简单，可以大幅提高生产效率。

附图说明

图1(a)是典型的硅溶胶颗粒的图像；及

图1(b)是典型的白炭黑颗粒的图像。

具体实施方式

聚合物诱导堆聚(Coacervation)法，也称堆积珠法，这种全多孔球形硅胶 的制备方法见于美国专利No.3,782,075、No.4,010,242、No.4,105,426以及专 利GB1433242。SiO₂水性硅溶胶中加入可共聚的尿素和甲醛或三聚氰胺混合 物，聚合反应形成微球。硅溶胶，或称胶体二氧化硅，是指单个的无定型 SiO₂纳米级无孔颗粒稳定分散在水相中，不会发生沉降。硅溶胶通常是通过 酸化硅酸钠溶液制得，或者通过硅酸酯、卤化硅或乙氧基硅烷在常温下水解 制得。硅溶胶中的初始颗粒具有均匀粒径。图1(a)是典型的硅溶胶颗粒的图 像，它们不会像白炭黑颗粒一样容易发生聚集凝结。硅溶胶中初始颗粒的粒 径取决于水解条件的控制。由酸化硅酸钠制得的硅溶胶为原料最后制成的硅 胶微球，会含有痕量金属杂质，称为A型硅胶，在色谱应用中有导致色谱峰 拖尾的缺点。四乙氧基硅烷水解制得硅溶胶，进而制得的硅胶多孔微球，纯 度较高，称作B型硅胶，在现代液相色谱中被广泛使用。堆彻珠法制得的硅 胶颗粒，粒径均一性好，是由均一的硅纳米胶体颗粒互相连接组成的三维结 构，硅胶多孔微球中，胶体颗粒占据约50%体积，其余则是孔径分布均匀的 互相连结的孔结构。堆彻珠法制得的硅胶微球其孔容约是0.5~0.7cm³/g。

本发明提供了一种能产生均匀粒径的孔容大于1.0cm³/g、甚至大于 2.5cm³/g的硅胶微球制备方法。为了达到高孔容的目的，所用硅溶胶必须是 具有三维分支立体结构，含有初始颗粒的凝聚絮块。这种硅溶胶优选用气相 二氧化硅(Fumed Silica)作为原料来制备。气相二氧化硅也称热解硅胶或白炭 黑，无定形硅胶的微液滴在火焰中熔合生成支化型链状三维次级颗粒，次级 颗粒进一步凝聚成为的第三级颗粒。白炭黑的一种制备方法是连续火焰水解 法，将四氯化硅(SiCl₄)在氢氧火焰下转换成气相，然后与水反应生成二氧化 硅(SiO₂)和盐酸。此法生成的二氧化硅粉末的容积密度极低，比表面积很高。 白炭黑颗粒是初级二氧化硅颗粒凝聚絮块的团聚体，是第三级的颗粒。初级 颗粒尺寸是纳米级固体颗粒，凝集絮块尺寸一般是纳米和微米之间，而团聚 体则是微米级。图1(b)所示是典型的白炭黑颗粒图像，初生颗粒凝聚成支型、 链状或树状的三维结构。白炭黑也属于高纯B型硅胶颗粒，因已由Degussa 和Cabot等国际大公司实现规模化生产而方便得且价格便宜。如Degussa公 司生产的Aerosil白炭黑，是一种白色的无定形蓬松粉末，而其构成的初级 颗粒也是球形的。Aerosil 380这个型号白炭黑初级颗粒粒径最小，只有7nm， 比表面积高达380m²/g。

用白炭黑做原料堆彻珠法制备全多孔球形硅胶，白炭黑必须不完全溶解 在碱性溶液中，以次级的凝聚絮块形式分散。如将Degussa Aerosil 380加入 到约2.0%浓度(w/w)氨水中，快速搅拌混合，做成11~14%重量浓度的浆料， 最后的pH调到10.5，此时Aerosil 380二氧化硅颗粒形成的絮块直径尺寸约 为250nm。该直径约250nm的絮块是由约7nm的初级颗粒凝聚而成的， 其形状为支型而非球形的。当这些絮块再通过堆积珠法形成硅胶微球时，絮 块之间的连接很松散，给有机聚合物留下了高比例的空间。

通常含聚合物的硅胶微球在马弗炉中加热到约500~800°C时，只要持续 足够长的时间(如2~3小时)，聚合物就会灰化而除掉，然后将灰化后的全多 孔硅胶进行高温烧结，以对颗粒强度进行巩固和加强，并减少不需要的微孔。 烧结温度一般在900~1500°C，如可选在1000℃下烧结。最后制得的硅胶颗 粒孔容超过1.0cm³/g，大大高于传统的用硅溶胶做出硅胶孔容。硅胶烧结后， 还需经水解处理以生成表面硅羟基。水解液中可加入硝酸、盐酸、氢氧化钠、 氨水或者使用50~800ppm的HF水溶液。

本发明方法用白炭黑为主要原料制得的高纯度全多孔球形B型硅胶， 有很高的孔容和比表面积，非常适合用作制备色谱和SEC体积排阻色谱的 填料，本方法的另外一个优势是制得的硅胶微球的粒径均一性非常好。

参照下面的实施例，本领域的技术人员将会更容易理解本发明的特性和 优点。需要说明的是，下述实施例中使用的原料均为市售的普通化学试剂， 除非其中作出了具体的说明。

实施例1用白炭黑Aerosil制备硅溶胶浆料

用去离子水配制好2.0%重量浓度的氢氧化铵溶液，边快速搅拌边逐步 加入白炭黑(Degussa Aerosil 380,比表面积380m²/g)，当浆料中SiO₂浓度 (w/w)接近14.2%时，停止加入白炭黑，并将最后的pH值用氢氧化铵溶液调 至10.5，去一部分样品测定颗粒粒径，约在200nm左右。制得的浆料留存 后面步骤使用。

实施例2堆彻珠法制备硅胶

取实施例1中制得的556g硅溶胶(14.2%的SiO₂重量浓度)，用3610g 去离子水稀释，再加入92g硝酸，然后将加入80g尿素搅拌溶解，再在快 速搅拌下加入105g重量浓度37%的甲醛溶液。静置16小时，到球形硅胶 微球形成。此时测定硅胶微球的直径是8.8μm。在550°C下在马弗炉内5小 时灰化后，90%的硅胶以多孔球形硅胶的形式出现。进一步在1100℃下烧结 2小时，再测定颗粒直径为6.4μm，比表面积为235m²/g，平均孔容是1.5 cm³/g，平均孔径

实施例3用白炭黑Cab-O-Sil制备硅溶胶浆料

用去离子水配制好2.0%重量浓度的氢氧化铵溶液，边快速搅拌边逐步 加入白炭黑(Cab-O-Sil EH-5,比表面积385m²/g)，当浆料中SiO₂浓度(w/w) 接近10.5%时，停止加入白炭黑，并将最后的pH值用氢氧化铵溶液调至10.5， 去一部分样品测定颗粒粒径，约在100nm左右。制得的浆料留存后面步骤 使用。

实施例4堆彻珠法制备硅胶Cab-O-Sil EH-5颗粒

取实施例3中制得的571g硅溶胶(10.5%的SiO₂ 浓度)，用2680g去离 子水稀释，再加入124g硝酸，然后将加入60g尿素搅拌溶解，再在快速搅 拌下加入80g 37%(w/w)的甲醛溶液。静置16小时，到球形硅胶微球形成。 此时测定硅胶微球的直径是2.8μm。在550℃马弗炉下5小时灰化后，87% 的硅胶以多孔球形硅胶的形式出现，进一步在1100℃下烧结2小时，再测 定颗粒直径为2.1μm，比表面积为176m²/g，平均孔容是1.5cm³/g，平均孔 径

从上述实施例中可以看出，本发明的全多孔球形硅胶粒径均匀、粒度分 布窄，具有高比表面积和大于1.0cm³/g的高孔容，特别适合用作SEC色谱 的填料。

尽管已经参考其示例性的实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本 领域的普通技术人员应当理解，可以在形式和内容上对本发明作出各种改变 和替换，而不脱离如权利要求书中所限定的本发明的构思和范围。