一种氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜及其制备方法，利用氟烷基氨烃基改性聚硅氧烷在溶液中-COO

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜及其制备方法。 

背景技术

仿生超疏水性的天然棉纤维由于其优异的抗粘着、防污、自清洁等性能而备受人们的欢迎，仿生超疏水织物的制备和性能研究也是近年来化学模拟生物系统中的一个新领域。 

目前，仿生超疏水性织物的制备方法大量涌现，主要有溶胶-凝胶法、模板法、粒子填充法、碳纳米管法、激光/等离子体刻蚀、电纺、溶液浸湿法和自组装等。其中大分子自组装技术由于制备工艺简单快捷，不需要特殊制膜设备，克服了普通合成方法的制备工艺复杂、条件苛刻等缺陷，纳米粒子分布可控，易于大面积制膜，特别是该方法不依赖于载膜基质的种类、尺寸大小和表面形状，可以在复杂基质上成膜(如非平面基质、易弯曲纤维基质)，成为近年来一类有效制备高分子和纳米粒子复合体系的重要途径。 

目前大分子自组装中采用高分子与纳米粒子在一定条件下通过非共价键合形成微纳米尺度空间结构高度有序的聚集体的研究报道较多，主要因为通过静电结合的方法能够将通常普通合成方法难以制 备的特种结构的共聚物或高分子-纳米粒子复合体系变为现实；更为重要的是这种制备方法能够有效的调控纳米粒子分布于组装体的特定区域，这对复合物最终的性能是至关重要的。 

目前，基于静电作用力构筑功能性大分子组装体的研究已有一定报道。CN1610013A将含金纳米粒子和八丙铵基八硅氧烷进行层状组装制得了一种具有光学和导电性能的超薄导电膜。CN101747512A报道了一种静电驱动的仿生超分子组装体及其制备方法，该仿生超分子组装体由末端含羧基的疏水聚合物如端羧基聚苯乙烯或端羧基聚甲基丙烯酸甲酯、末端含氨基的亲水聚合物及表面含正电荷的纳米粒子组成。Vincent M.Rotello的研究小组对表面功能化的Au纳米粒子或表面功能化的SiO₂纳米粒子与高分子的静电自组装方法开展了非常有特色的工作，这些高分子主要有带正电的聚酰胺-胺树枝状高分子、[苯乙烯-氨甲基苯乙烯-甲氧基苯乙烯]共聚物，并且这些组装体主要用作新型高效催化剂，参见Acc.Chem.Res.(2003，36，549)。J.Am.Chem.Soc.(2004，126：15938)也报道了基于静电作用的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚丙烯酸的共聚物水凝胶微球和Au纳米棒的复合体系，该复合微球具有能通过加载激光照射控制“开关”的收缩-溶胀转变，对于实现触发性药物释放有重要意义。AATCC Review(2010，2：45)报道了氨基聚硅氧烷和羧基聚硅氧烷通过超分子组装 在棉纤维织物表面，获得了独特手感和表面性能的织物，并从微观上对超分子膜的形貌进行了研究。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜及其制备方法，该超疏水性复合膜可赋予棉纤维基质良好的超疏水性能。 

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。 

一种氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜，该超疏水性复合膜由氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷与氨烃基改性纳米粒子组成。 

所述超疏水性复合膜由氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷与氨烃基改性纳米粒子在溶液中通过氨基与羧基之间的静电作用形成聚集体，然后采用浸渍法使聚集体负载在棉纤维织物表面。 

所述氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷为梳状结构，分子结构如式(I)： 

式(I)中：R_f代表氟代脂肪烃基，R₁＝CH₃～C₁₈H₃₇或三氟丙基，R₂＝甲基或甲氧基，A＝CH₂CH₂或CH＝CH，m＝3～50，n＝2～20，p＝10～100，q＝0～300。 

所述氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷在室温下黏度范围为500～10000mPa·s，羧值范围为0.2～0.8mmol/g。 

所述氨烃基改性纳米粒子为氨烃基改性纳米二氧化硅、氨烃基改性纳米二氧化钛或具有1～8官能团的氨丙基改性多面体低聚倍半硅氧烷，氨烃基改性纳米粒子的平均粒径为20～200nm，氨烃基为氨丙基、N-β-氨乙基-γ-氨丙基或N，N-二甲基氨乙基，氨丙基改性多面体低聚倍半硅氧烷为八氨丙基八硅氧烷。 

一种制备上述氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜的方法，包括以下步骤： 

1)将氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷溶于四氢呋喃中配制成质量百分比浓度为0.01～1％的溶液A； 

2)将氨烃基改性纳米粒子溶于四氢呋喃中得质量百分比浓度为0.001～0.3％的溶液B； 

3)将溶液A与溶液B按照1～20∶1的质量比混合均匀得混合液，调节混合液pH值为6～6.5，然后将棉纤维织物浸入混合液中浸渍1～30分钟，将浸渍后的棉纤维织物于100℃烘5min，再在160℃固化2min，即在棉纤维表面制得超疏水性复合膜。 

所述氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷的制备方法为： 

(1)氟烷基氨烃基聚硅氧烷的制备： 

将单体依次加入三颈烧瓶中，所述单体包括9.8～19g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、25.5～25.6g长链全氟烷基硅烷、30～140g 1，3，5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷或长链烷基硅烷和59.2～64.64g八 甲基环四硅氧烷，加入单体后通氮气，搅拌均匀后升温，于90～100℃加入单体总质量0.06～0.08％的催化剂四甲基氢氧化铵，敞口反应0.5～1小时后再升温至110～120℃，加入单体总质量0.5～1％的六甲基二硅氧烷，保温反应6h，然后体系升温至135～140℃反应0.5h分解催化剂，分解催化剂后体系降温至120℃，在压力为0.075Mpa下进行减压蒸馏0.5h以脱除低沸物，得透明状粘稠液体即为氟烷基氨烃基聚硅氧烷； 

(2)氟烷基氨烃基聚硅氧烷与有机酸酐的羧基化反应制备产物： 

将氟烷基氨烃基聚硅氧烷降温至60～125℃，装上回流装置，然后分批加入6.2～11.4g有机酸酐，保温反应1～2h得产物氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷(poly-COOH)。 

所述长链全氟烷基硅烷为十三氟代辛基三甲氧基硅烷或者十三氟代辛基三乙氧基硅烷。 

所述有机酸酐包括马来酸酐或琥珀酸酐。 

所述氨烃基改性纳米粒子(●-NH₂)的制备方法为：将10～20g纳米二氧化硅或二氧化钛与5～9g氨丙基三烷氧基硅烷分散在50～100g纯度95％的乙醇中，充分分散均匀后，升温至70～80℃回流反应3～4h，然后降温至室温，再减压过滤，用丙酮洗涤，然后干燥。 

本发明所述氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜利用氟烷基羧烃基聚硅氧烷的-COO^-与纳米粒子表面的质子化的氨基在 溶液中强的静电作用力形成自组装聚集体，并调节聚集体表面含一定正电荷，然后采用溶液浸渍法将聚集体负载在天然棉纤维织物表面，再经焙烘固化工艺，制得氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜，该超疏水性复合膜具有良好的超疏水性能，能够在防雪/防雨服、野营帐篷、军用作战服、潜水衣、医用防护服等方面得到应用。 

本发明的氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷采用两步反应制得，首先采用碱性平衡化反应将疏水性全(含)氟单体如长链全氟烷基硅烷、1，3，5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和(或)疏水性长链烷基硅烷、八甲基环四硅氧烷(降低产物成本)及功能性单体γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷共聚，制得梳状结构的氟烷基氨烃基聚硅氧烷中间体；然后再将其与有机酸酐反应制得一种梳状结构的氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷。这种梳状结构有利于硅膜在织物表面的定向排列，即疏水性基团如长链全氟烷基、三氟丙基和长链烷基伸向空气，有效降低织物的表面能；此外，在溶液中氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷羧基负离子(-COO^-)可与改性纳米二氧化硅表面大量存在的氨基正离子(-NH₃⁺)通过静电作用形成聚集体，再通过溶液浸渍法将其负载在纤维织物表面，制得一种氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷/纳米二氧化硅超疏水性复合膜。通过-COO^-与-NH₃⁺之间的静电作用，有效提高了纳米粒子在织物表面的耐久性。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。 

实施例1 

(1)将140g1，3，5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷D₃^F、19g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-551、25.6g十三氟代辛基三甲氧基硅烷，以及64.64g八甲基环四硅氧烷置于装置有温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，通氮气，搅拌并混合均匀后加热至95℃，加入0.16g四甲基氢氧化铵THMA，敞口反应0.5小时，体系呈浑浊状，泛微弱蓝光；然后加上回流装置继续升温至115℃，体系逐渐变为透明状，当粘度明显变大，加入1.7g六甲基二硅氧烷，保温反应6小时；体系继续升温至140℃，撤去回流装置，保温反应0.5h，最后将体系降温至120℃，在压力为0.075Mpa下进行减压蒸馏30min除去低沸物，得透明、黏稠状液体，即γ-氨丙基/氟烷基改性聚硅氧烷(氨值：0.613mmol/g)；将反应体系降温至65℃，分批加入11.4g马来酸酐，保温反应2小时，得氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷(式1，m＝5.5，n＝12，p＝90，q＝87)，羧值：0.58mmol/g，粘度：9400mPa.s(25℃)；(2)氨丙基改性纳米二氧化硅的制备：将10g纳米二氧化硅(平均粒径110nm)、5g氨丙基三甲氧基硅烷与80g 95％乙醇充分混合加热至80℃，回流下反应4小时，体系降温至室温，再减压抽滤，并用丙酮洗涤两次，干燥后得氨丙基改性纳米二氧化硅； 

(3)将氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷溶于四氢呋喃中制成质量分数为0.3％的稀溶液A，将氨丙基改性纳米二氧化硅溶于四氢呋喃中制成质量分数为0.03％的稀溶液B，然后将稀溶液A和稀溶液B按照质量比10∶1共混并调节pH值为6.5，再将干净的天然纯棉布样(尺寸：10cm×10cm)浸入该共混溶液中静电自组装10min，然后取出布样，在100℃烘5min，再在160℃固化2min，最终在棉织物上获得水接触角为168°的氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜。 

式1 

实施例2 

(1)将59.2g八甲基环四硅氧烷、93.7g 1，3，5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷D₃^F、9.8g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-551以及25.5g十三氟代辛基三乙氧基硅烷置于装置有温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，通氮气，搅拌并混合均匀后加热至95℃，加入0.17g四甲基氢氧化铵THMA，敞口反应0.5小时，体系呈浑浊状，泛微弱蓝光；然后加上回流装置继续升温至115℃，体系逐渐变为透明状，当粘度明显变大时加入2g六甲基二硅氧烷，保温反应6小时；体系继续升温至140℃，撤去回流装置，保温反应0.5h，最后将体系降温至120℃， 在压力为0.075Mpa下进行减压蒸馏30min除去低沸物，得透明、黏稠状液体，即γ-氨丙基/氟烷基改性聚硅氧烷(氨值：0.361mmol/g)；将反应体系温度调至120℃，分批加入6.2g琥珀酸酐，保温反应1.5小时，得氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷(式2，m＝4.4，n＝4.9，p＝49，q＝65)，羧值：0.355mmol/g，粘度：8200mPa.s(25℃)； 

(2)氨丙基改性纳米二氧化钛的制备：将20g纳米二氧化钛(平均粒径40nm)、9g氨丙基三甲氧基硅烷与80g 95％乙醇充分混合加热至75℃，回流下反应4小时，体系降温至室温，再减压抽滤，并用丙酮洗涤两次，干燥后得氨丙基改性纳米二氧化钛； 

(3)将氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷溶于四氢呋喃中得质量分数为0.1％的稀溶液A，将氨丙基改性纳米二氧化钛溶于四氢呋喃中得质量分数为0.05％的稀溶液B，然后将稀溶液A和稀溶液B按照质量比20∶1共混并调节pH值为6.5，再将干净的天然纯棉布样浸入该共混溶液中组装10min后取出布样，在100℃烘5min，再在160℃固化2min，最终在棉织物上获得水接触角为164°的氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子自组装超疏水性复合膜。 

式2 

实施例3 

(1)将30g甲基十二烷基二甲氧基硅烷、18g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-551、25.6g十三氟代辛基三甲氧基硅烷，以及64g八甲基环四硅氧烷置于装置有温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，通氮气，搅拌并混合均匀后加热至90℃，加入0.14g四甲基氢氧化铵THMA，敞口反应1小时，体系呈浑浊状，泛微弱蓝光；然后加上回流装置继续升温至110℃，体系逐渐变为透明状，当粘度明显变大时加入1.188g六甲基二硅氧烷，保温反应6小时；体系继续升温至135℃，撤去回流装置，保温反应0.5h，最后将体系降温至120℃，在压力为0.075Mpa下进行减压蒸馏30min除去低沸物，得透明、黏稠状液体，即γ-氨丙基/氟烷基改性聚硅氧烷(氨值：0.8mmol/g)；将反应体系降温至70℃，分批加入10g马来酸酐，保温反应1小时，得氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷(式3，羧值：0.74mmol/g，m＝7.5，n＝15，p＝15，q＝118)； 

(2)氨丙基改性纳米二氧化硅的制备：将12g纳米二氧化硅(平均粒径200nm)、6g氨丙基三甲氧基硅烷与50g 95％乙醇充分混合加热至70℃，回流下反应3小时，体系降温至室温，再减压抽滤，并用丙酮洗涤两次，干燥后得氨丙基改性纳米二氧化硅； 

(3)将氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷溶于四氢呋喃中制成质量分数为1％的稀溶液A，将氨丙基改性纳米二氧化硅溶于四氢呋喃中制成质 量分数为0.001％的稀溶液B，然后将稀溶液A和稀溶液B按照质量比1∶1共混并调节pH值为6，再将干净的天然纯棉布样(尺寸：10cm×10cm)浸入该共混溶液中静电自组装1min，然后取出布样，在100℃烘5min，再在160℃固化2min，最终在棉织物上获得水接触角为168°的氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子超疏水性复合膜。 

式3 

实施例4 

(1)将60g八甲基环四硅氧烷、95g 1，3，5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷D₃^F、10g γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-551以及25.5g十三氟代辛基三甲氧基硅烷置于装置有温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，通氮气，搅拌并混合均匀后加热至100℃，加入0.15g四甲基氢氧化铵THMA，敞口反应1小时，体系呈浑浊状，泛微弱蓝光；然后加上回流装置继续升温至120℃，体系逐渐变为透明状，当粘度明显变大时加入1.905g六甲基二硅氧烷，保温反应6小时；体系继续升温至135℃，撤去回流装置，保温反应0.5h，最后将体系降温至120℃，在压力为0.075Mpa下进行减压蒸馏30min除去低沸物，得透明、黏稠状液体，即γ-氨丙基/氟烷基改性聚硅氧烷(氨值： 0.32mmol/g)；将反应体系温度调至115℃，分批加入7g琥珀酸酐，保温反应1小时，得氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷(结构见式4，m＝4.6，n＝5.2，p＝51，q＝68.6，羧值：0.31mmol/g)； 

(2)氨丙基改性纳米二氧化钛的制备：将16g纳米二氧化钛(平均粒径20nm)、8g氨丙基三甲氧基硅烷与100g 95％乙醇充分混合加热至70℃，回流下反应3小时，体系降温至室温，再减压抽滤，并用丙酮洗涤两次，干燥后得氨丙基改性纳米二氧化钛。 

(3)将氟烷基羧烃基改性聚硅氧烷溶于四氢呋喃中得质量分数为0.01％的稀溶液A，将氨丙基改性纳米二氧化钛溶于四氢呋喃中得质量分数为0.3％的稀溶液B，然后将稀溶液A和稀溶液B按照质量比5∶1共混并调节pH值为6，再将干净的天然纯棉布样浸入该共混溶液中组装30min后取出布样，在100℃烘5min，再在160℃固化2min，最终在棉织物上获得水接触角为164°的氟烷基羧烃基聚硅氧烷/纳米粒子自组装超疏水性复合膜。