一种利用扩张蛋白对废纸进行脱墨改性的方法

摘要

本发明涉及一种利用扩张蛋白对废纸进行脱墨改性的方法。该方法包括将纸打碎形成含水纸浆，碎纸浆过程中加入扩张蛋白溶液和脱墨剂，使扩张蛋白在含水纸浆中的终浓度为0.8～15g/L。碎浆后再通过浮选过程去除释放的油墨，洗涤、浓缩得脱墨浆。本发明的方法显著提高脱墨和改性效果，减少纤维损伤，得率高，白度高、滤水性好，处理过程环境友好，利于产业化应用。

说明书

技术领域

本发明涉及废纸制浆脱墨改性技术，尤其涉及一种利用扩张蛋白对废纸进行脱墨改性的 方法，属于制浆造纸技术领域。

背景技术

废纸在20世纪初开始作为造纸工业的再生资源，由于制浆造纸工业面临着原料短缺、污 染严重和能源紧张的问题，利用废纸原料制浆与直接使用植物纤维原料制浆相比能大量节约 能源、节约植物纤维原料、降低产品成本，还能节约设备投资、减轻环境损害，有着显著的 社会效益及经济效益。脱墨废纸浆作为一种“二次纤维”用于造纸生产，已成为制浆造纸纤维 原料的重要来源。可利用的废纸包括OCC(Old Corrugated Cardboard)、废新闻纸(ONP)和 混合废纸，用于生产纸板或板纸、新闻纸和卫生纸等。近年来，人们对高质量的废纸如混合 办公废纸(Mixed Office Waste，MOW)给予了很大的关注。废纸浆脱墨后并不能直接用于抄 造新纸。一是纸张的植物纤维在干燥、储存过程中会发生角质化现象，对纤维乃至纸浆性能 产生很大的影响，需要对废纸浆进行改性处理。二是废纸浆中含有大量的油墨，需要进行脱 墨处理。传统的化学脱墨是加入氢氧化钠、硅酸钠、过氧化氢、鳌合剂和表面活性剂等化学 试剂，在碱性条件下各种化学因子促使油墨被皂化而从纤维上脱落，然后利用浮选或/和洗涤 的方法将油墨除去，但会发生“碱变黑”现象，引起纸浆白度的降低，而且后期对环境的污染 严重。通过利用揉搓机等机械处理法、超声波预处理技术、油墨絮聚技术等脱墨技术都是对 传统碱法脱墨技术的补充和改进，但存在脱墨成本高，得率低，废水治理成本高，产生胶粘 物难去除，设备容易结垢等弊端。

与传统的化学法脱墨相比，酶脱墨具有明显的优势，它能降低能耗，减轻环境污染，脱 墨效率亦高于化学法脱墨。目前用于废纸脱墨的技术报道有酶制剂纤维素酶和木素降解酶， 参见专利文件200510104538，以及用脂肪酶进行废纸脱墨，参见专利文件200410052468，但 是由于纤维素酶和木素降解酶都能分解纸浆纤维，造成纤维表面的剥皮作用以及可能的细纤 维化和切断作用，导致纸浆耐破度，撕裂度和断裂长的下降，从而降低纤维的本身强度和得 率的不足；而脂肪酶及其它果胶酶、淀粉酶等处理法虽然对油基油墨的脱除十分有效，但对 于办公废纸MOW等中的静电复印、激光打印用的干态粉状油墨和紫外固化油墨的脱除效果 并不理想，因为其载色体和干燥方式的特殊性，在印刷过程中油墨粒子已共聚并熔化在具有 刚性晶体结构的纤维上，比传统的油基油墨更难于剥离和分散，用脂肪酶处理后仍然不能满 足配抄较高白度纸种的要求，限制了脂肪酶脱墨技术广泛的工业化应用。

发明内容

本发明针对现有技术中传统酶脱墨法对印刷废纸进行脱墨的不足，提供一种利用扩张蛋 白对废纸进行脱墨改性的方法，以使脱墨改性处理后的废纸纸浆能满足抄制较高白度纸种的 要求。

名词解释：

扩张蛋白(expansin)，最初是在黄瓜下胚轴和燕麦胚芽鞘细胞壁中鉴定出来的，在酸性条 件下可以使热失活的细胞壁恢复伸展的蛋白质。

本发明的技术方案如下：

一种废纸脱墨改性的方法，该方法包括将纸打碎形成含水纸浆，加入脱墨添加剂到纸浆 中，碎浆过程后再通过浮选过程去除释放的油墨，洗涤浮选后的纸浆或者洗涤并浓缩浮选后 的纸浆，得脱墨浆；其中，所述添加剂为扩张蛋白溶液和脱墨剂，使扩张蛋白在含水纸浆中 的终浓度为0.8～15g/L。

本发明的主要特点在于在碎浆过程添加由扩张蛋白溶液和常规脱墨剂组成的脱墨添加 剂，利用扩张蛋白对纤维中氢键破坏力进行废纸脱墨。脱墨剂按本领域常规技术选择；优选 脱墨剂加量为绝干纸浆的0.1～0.3wt％。上述方法中的碎浆、洗涤、打浆、抄片等操作及工 艺条件均可按现有技术。

所述扩张蛋白溶液的制备方法按现有技术，如采用McQueen-Mason等在McQueen-Mason  S J，Durachko D M，Cosgrove D J.Two endogenous proteins that induce cell wall ext ension in  plants.Plant Cell，1992，4：1425～1433中的记载的方法制备。

本发明提供以下制备方法，扩张蛋白溶液的制备步骤如下：

a.将蚕豆、大豆或黄瓜种子经0.05～0.15wt％HgCl₂消毒4～6min，流水冲洗5～7h；25～ 28℃暗培养4～6天；剪取幼苗下胚轴顶端3～4cm，置-20℃预冷0.5h，加预冷至4℃的匀 浆缓冲液匀浆，所述匀浆缓冲液组分为25mmol/L 4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，3mmol/L Na₂S₂O₅，1mmol/L乙二胺四乙酸，0.1wt％聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100，pH 7.0。

b.匀浆后，用孔径70μm的尼龙网过滤，滤渣经所述的匀浆缓冲液洗涤，然后将滤渣加 入所述的匀浆缓冲液中，室温静置1～3h，得静置液；向静置液中加入提取液，所述提取液 组分为：15mmol/L 4-羟乙基哌嗪乙磺酸，1mmol/L乙二胺四乙酸，3mmol/L Na₂S₂O₅，0.5 mol/LNaCl，pH 6.8；4℃下提取44～50h，过滤，按0.3～0.5g/mL的添加量向滤液中添加 (NH₄)₂SO₄，然后静置45～50h，4℃下离心，所得沉淀用酸性缓冲液复溶，再于4℃下分 子量3000Da的透析袋透析，透析液离心，取上清液即为扩张蛋白溶液。

所述酸性缓冲液配制：将2.05g醋酸钠溶于水中，用冰醋酸调节pH至4.0，水定容至1L。

根据本发明，所述废纸为废新闻纸或静电复印、激光打印用过的办公废纸。

根据本发明，优选的，所述废纸为废新闻纸(ONP)时，使扩张蛋白在含水纸浆中的终 浓度为10g/L；脱墨改性效果最佳。

根据本发明，优选的，所述废纸为办公废纸(MOW)时，使扩张蛋白在含水纸浆中的终 浓度为15g/L；脱墨改性效果最佳。

根据本发明，优选的方案之一，一种废纸脱墨改性的方法，包括如下步骤：

(1)碎浆：将废纸加入到碎浆机中将纸打碎形成含水纸浆，然后加入扩张蛋白溶液和脱 墨剂，20～50℃下碎浆时间15～40min，控制浆浓5～20wt％，扩张蛋白在含水纸浆中的终 浓度为0.8～15g/L，脱墨剂加量为绝干纸浆的0.1～0.3wt％。

(2)浮选：将步骤(1)处理的纸浆进行浮选，浮选时通气量为10～17scmf，压力为8～ 12psi；控制浮选温度35～45℃，浮选浆浓0.8～1.2wt％，浮选时间10～20min，浮选用脱 墨剂加量为绝干纸浆的0.1～0.3wt％。

(3)洗涤：浮选后的纸浆加水稀释到0.5％，过80目的铜网精筛，浓缩至浆浓20～30wt％； 即得脱墨浆。

继续以下步骤可进一步制得脱墨浆片产品，便于储存、运输：

(4)打浆：将洗涤、浓缩后的纸浆进行打浆。

(5)抄片：将步骤(4)处理的纸浆进行抄片，每个浆片按绝干浆计为25～35g，所得 浆片烘干。

所述的脱墨剂为本领域常用的脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，选自十二烷基脂肪醇聚 氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯之一或组 合；或者，所述的脱墨剂为十二烷基脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，该十二烷基脂肪 醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物是由十二烷基脂肪醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯的质量比为186∶ 261∶550的共聚物；或者，所述的脱墨剂选用市购产品脱墨剂BH，法国罗地亚公司产。

根据本发明的方法，进一步优选的，工艺条件如下：

步骤(1)碎浆过程中，碎浆机转子转动频率15～60Hz，碎浆时间20～30min。

步骤(2)浮选过程中，通气量为15scmf，压力为10psi；浮选浆浓1.0％，浮选时间15 min，浮选用脱墨剂加量为绝干纸浆的0.2wt％。

步骤(3)洗涤过程中，浮选后的纸浆加水稀释到0.5wt％；浓缩至浆浓25wt％。

在纸浆脱墨工艺过程中洗涤步骤主要用来除去纸浆悬浮液中小于30μm～50μm的废杂 质，废杂质包括填料、涂料、微细胶黏物、油墨粒子等。洗涤工序一般都位于搓揉分散、漂 白等工段之前，起着洗涤和浓缩的双重作用。浓缩的目的提高纸浆浓度，满足浆料贮存、漂 白、热分散等工段的浓度要求。

步骤(4)打浆过程中，将洗涤后的纸浆放入密闭的塑料袋中平衡水分20hr，再置于打 浆机内进行打浆。

步骤(5)抄片过程中，抄片在方形抄片器中进行，绝干浆量30g，浆片电热烘干。

本发明的特点在于利用扩张蛋白对纤维中氢键破坏力进行废纸脱墨。扩张蛋白是在植物 细胞壁中发现的蛋白质。研究表明，扩张蛋白几乎参与了植物的整个发育过程：除具有增大 细胞的功能外，扩张蛋白在细胞生长、种子萌发、根毛形成、根系生长、叶原基形成、叶子 生长发育、果实成熟、器官脱离，以及花粉管生长方面起着重要的作用。在拟南芥、番茄、 草莓、棉花、水稻和玉米等多种植物中均已发现扩张蛋白，被认为其普遍存在于各种双子叶 和单子叶植物的细胞壁中。试验表明扩张蛋白是目前唯一能诱导热钝化的离体细胞壁伸展的 细胞壁特异性蛋白质，能够通过打断细胞壁多聚物之间的氢键诱导细胞壁的延展和压力松弛， 是在植物生长过程中起生理调控和细胞壁延伸过程中的一个重要调控因子。将扩张蛋白应用 于废纸脱墨改性的再利用生产目前均未见报道。

本发明与已有技术相比有如下优点：

1、本发明利用扩张蛋白对纤维晶体结构中的氢键破坏能力应用于废纸脱墨技术，相比对 照方法，不同浓度的扩张蛋白都不同程度的提高了废新闻纸(ONP)的脱墨效果，白度最高 提高了7.5％ISO，尘埃度最高下降了167.1ppm；同时不同浓度扩张蛋白相比传统的生物酶 法可对办公废纸(MOW)更好的脱墨改性，白度最高可提高8.9％ISO，尘埃度最高下降了 35.8ppm。所用各方法均没有引起纸浆强度(裂断长和撕裂指数)的明显降低，同时使脱墨 浆的打浆度有一定程度的提高(见表1)，表明了其对纸浆的改性作用；本发明大大提高了脱 墨和改性过程的效率，避免了传统纤维素酶类等生物酶法脱墨方法对撕裂度和断裂长的降低， 减少纤维损伤，物理强度好，得率高。同时相比酯酶类脱墨法对静电复印、激光打印等非油 基、干态粉状油墨的脱除更为有效，白度高、尘埃低、残余油墨量少、滤水性好，有利于工 业化和产业化应用。

2、利用生物酶学方法进行废纸脱墨改性，废水处理耗氧量相比化学脱墨法可降低50％ 以上，化学品用量少，废水中COD可比碱性法低30％以上，同时也减少了设备的腐蚀损耗， 减轻了环境污染，降低了废水处理成本，适合工业化生产应用。

3、本发明所述扩张蛋白可从大多数双子叶和单子叶植物中提取，来源广泛，成本低，本 发明的制备方法经优化后步骤也相对简单，产量高，可规模化提取和生产，对废纸脱墨和改 性具有很好的促进和提升效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明所保护范围不限于此。实施例中的百分比 均为重量百分比。

实施例中所述的废纸为：废新闻纸ONP(8^#美国废新闻纸)，以及办公废纸MOW(37^#美国办公废纸)，均购自山东泉林纸业有限责任公司。

实施例中所述的扩张蛋白溶液的制备，参照McQueen-Mason等在McQueen-Mason S J， Durachko D M，Cosgrove D J.Two endogenous proteins that induce cell wall ext ension in plants. Plant Cell，1992，4：1425～1433.以及https://homes.bio.psu.edu/expansins/Protocols/Extraction. htm中的描述进行。步骤如下：

将蚕豆(ViciafabaL.；购自济南茂丰种苗有限公司)或黄瓜(Cucumis sativus L. CV.Jinnian  No.6；购自济南伟丽种业有限公司)种子经0.1wt％HgCl₂消毒5min，流水冲洗5h，栽入 湿蛭石中，27℃暗培养4d。剪取幼苗上胚轴4～5cm，即生长区约100g，置-20℃冰箱预冷 1h，加预冷至4℃的匀浆缓冲液，高速匀浆后，用70μm尼龙网过滤，滤渣经匀浆缓冲液洗 涤，然后将滤渣加入匀浆缓冲液中，室温静置2h，得静置液；向静置液中加入提取液，4℃ 下提取24h，过滤，滤液按0.4g/mL的添加量向滤液中缓慢添加(NH₄)₂SO₄，添加(NH₄) ₂SO₄过程中不断搅拌，防止(NH₄)₂SO₄局部过饱和，然后静置24h，4℃条件下25000g离 心5min，沉淀用酸性缓冲液复溶，4℃条件下用截留分子量为3000Da的聚偏氟乙烯(PVDF) 透析袋(购自北京博润莱特科技有限公司)透析，透析液经20000g离心5min，取上清液即 为制备的扩张蛋白溶液，置4℃下保存。

上述匀浆缓冲液组分为：25mmol/LHEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)，3mmol/LNa₂S₂O₅， 1mmol/L EDTA，0.1 wt％Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，pH 7.0；上述提取液组分为： 25mmol/LHEPES，1.0mmol/LEDTA，3mmol/LNa₂S₂O₅，0.5mol/LNaCl，pH 6.8；所述酸 性缓冲液每升按如下方法配制：将2.05g醋酸钠溶于水中，用冰醋酸调节pH至4.0，水定容 至1L。

其他未描述步骤可参照McQueen-Mason等在McQueen-Mason S J，Durachko D M， Cosgrove D J.Two endogenous proteins that induce cell wall ext ension in plants.Plant Cell，1992， 4：1425～1433.以及https://homes.bio.psu.edu/expansins/Protocols/Extraction.htm中的描述进 行。

扩张蛋白溶液浓度的测定方法采用考马斯亮蓝法检测，具体可参照(《精编蛋白质科学实 验指南》，ISBN：703018086，出版日期1900-1-1)中记载的考马斯亮蓝法进行操作，以牛血 清白蛋白作标准曲线，经检测上述扩张蛋白溶液中扩张蛋白浓度为0.35g/mL。

实施例中所用设备如下，具体方法可参加相应设备说明书操作：

碎浆机：FORMAX Micro-Maelstrom Laboratory Pulper(型号H-272M)，美国Adirondack  Machine Corporation产品；

浮选机：FORMAX Flotation De-lnking Cell(型号L-100)，美国Adirondack Machine  Corporation产品；

打浆机：Laboratory Pulp Refiner-PFI，美国Testing Machines Inc.产品；

抄片器：FI 101型方形抄片器，瑞典L&W公司产品；

烘干机：FI 119型电热烘缸，瑞典L&W公司产品。

实施例1、一种利用扩张蛋白的废纸脱墨改性的方法，包括如下步骤：

1.碎浆：在碎浆机(型号H-272M)中进行。将废新闻纸(8^#美国废新闻纸)加入到碎浆 机中将纸打碎形成含水纸浆，然后加入终浓度为5g/L的扩张蛋白溶液和脱墨剂，50℃控制浆 浓10wt％，碎浆机转子转动频率15～60Hz，碎浆时间20min，脱墨剂加量为绝干纸浆的0.2 wt％。脱墨剂为法国罗地亚公司产脱墨剂BH，购自广州威昱贸易有限公司。

2.浮选：在浮选机(型号L-100)中进行。浮选时通气量为15scmf，压力为10psi，控 制浮选温度35～45℃。浮选浆浓1.0wt％，浮选时间15min，脱墨剂同步骤1，加量为绝干纸 浆的0.2wt％。

3.洗涤：浮选后的纸浆加水稀释到0.5wt％，通过80目的铜网洗涤浓缩至浆浓25wt％， 得脱墨浆；

继续以下步骤可进一步制得脱墨浆片产品：

4.打浆：洗涤后的纸浆放入密闭的塑料袋中平衡水分20hr，在PF1打浆机内完成打浆。

5.抄片：在FI 101型方形抄片器中进行纸浆抄片，每个浆片按绝干浆计为30g，浆片用 FI 119型电热烘缸烘干。所得纸浆性能列于表1中。

纸浆性能的评价

采用本领域常规的测定方法(具体参照：李宗全，秦梦华等，纤维素酶用于混合办公废 纸酶法脱墨的研究，中国造纸学报，2002，2：41-45)，各项指标及所用仪器如下：

白度、不透明度用YQ-Z-48B白度测定仪测定，购自杭州轻通博科自动化技术有限公司；

裂断长用瑞典L&W公司的TENSILE TENSTER测定，型号SE062；

撕裂指数用英国Messmer Buchel公司的Digital Tearing Tester测定，型号M454；

尘埃度用图像分析技术测定，图像采集用扫描仪，软件采用华南理工大学制浆造纸工程 国家重点实验室开发的Autospec测量系统。所测的最小的油墨粒子的大小为0.005mm²。测 量结果用单位面积中的尘埃面积来表示，即mm²/m²，文中用ppm表示；

打浆度反映浆料的游离度，即滤水性能。使用纸浆打浆度测定仪测定，规格J-DJY100， 购自天津市福元铭仪器设备有限公司。

实施例2

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，步骤1中加入的扩张蛋白溶液浓 度为10g/L，所得纸浆性能列于表1中。

实施例3

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，步骤1中加入的扩张蛋白溶液浓 度为15g/L，所得纸浆性能列于表1中。

实施例4

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，处理的废纸为办公废纸(37^#美国 办公废纸)，同时步骤1中加入的扩张蛋白溶液浓度为5g/L，所得纸浆性能列于表1中。

实施例5

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，处理的废纸为办公废纸(37^#美国 办公废纸)，同时步骤1中加入的扩张蛋白溶液浓度为10g/L。所得纸浆性能列于表1中。

实施例6

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，处理的废纸为办公废纸(37^#美国 办公废纸)，同时步骤1中加入的扩张蛋白溶液浓度为15g/L。所得纸浆性能列于表1中。

实施例7、一种利用扩张蛋白的废纸脱墨改性的方法，包括如下步骤：

1.碎浆：将废新闻纸(8^#美国废新闻纸)加入到碎浆机中将纸打碎形成含水纸浆，然后加 入终浓度为10g/L的扩张蛋白溶液和脱墨剂十二烷基脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(十 二烷基脂肪醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯的质量比为186∶261∶550)，50℃控制浆浓10wt％，碎 浆机转子转动频率45～50Hz，碎浆时间20min，脱墨剂加量为绝干纸浆的0.3wt％。

2.浮选：浮选时通气量为15scmf，压力为10psi，控制浮选温度40℃。浮选浆浓1wt％， 浮选时间20min，脱墨剂同步骤1，加量为绝干纸浆的0.2wt％。

3.洗涤：浮选后的纸浆加水稀释到0.4wt％，通过80目的铜网洗涤浓缩至浆浓25wt％， 得脱墨浆；

4.打浆：脱墨浆放入密闭的塑料袋中平衡水分20hr，在PF1打浆机内完成打浆。

5.抄片：在FI 101型方形抄片器中进行纸浆抄片，每个浆片按绝干浆计为30g，浆片用 FI 119型电热烘缸烘干。所得纸浆性能列于表1中。

对比例1

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，步骤1中用不含扩张蛋白的酸性 缓冲液替代实施例1加入的扩张蛋白溶液，所述酸性缓冲液按如下方法配制：将2.05g醋酸 钠溶于水中，用冰醋酸调节pH至4.0，水定容至1L。酸性缓冲液的加量为4％体积比，即 1L纸浆加40mL酸性缓冲液。所得纸浆性能列于表1中。

对比例2

如实施例1所述的废纸脱墨改性方法，不同之处在于，处理的废纸为办公废纸(37^#美国 办公废纸)，同时步骤1中按对比例1的方法用不含扩张蛋白的酸性缓冲液替代实施例1加入 的扩张蛋白溶液，所得纸浆性能列于表1中。

表1不同实施例的废纸脱墨和纤维改性的效果比较

脱墨效率的高低一般用白度增值和尘埃度来评价，而残余油墨的多少，即尘埃度可以更 好地反映脱墨效果。从表1中可以看出，不同浓度的扩张蛋白都不同程度的提高了废新闻纸 (ONP)的脱墨效果，当扩张蛋白浓度为10g/L时，白度最高提高了7.5％ISO，尘埃度最高 下降了167.1ppm；不同浓度扩张蛋白对办公废纸(MOW)的脱墨改性处理，当扩张蛋白浓 度为15g/L时，白度最高可提高8.9％ISO，尘埃度最高下降了35.8ppm。所用各方法均没有 引起纸浆强度(裂断长和撕裂指数)的明显降低，同时使脱墨浆的打浆度均有一定程度的提 高，表明了其对纸浆的改性作用。