析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：65-70%的SiO2，5-10%的B2O3，5-10%的Na2O，5-10%的NaF，5-10%的GdF3，0.5-5%的YbF3和ReF3，其中Re为Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或任几种。其制备方法是采用高温熔融法制备出稀土掺杂氧氟玻璃，在一定温度下热处理得到微晶尺寸为几到几十纳米量级的微晶玻璃，该微晶玻璃呈透明状，物理化学性能优良，可用于太阳能电池、光放大材料和发光显示材料等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂微晶玻璃，特别是涉及一种析出β-NaGdF₄纳米晶的稀土掺杂氧氟硼硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。 

背景技术

微晶玻璃是一种性能优越、应用广泛的新材料。自微晶玻璃出现以来，在性能、制造工艺等诸多方面都有了较大的突破。随着微晶玻璃研究水平的发展，人们对微晶玻璃的性能和质量也提出了更高的要求。透明氧氟微晶玻璃以其优越的化学稳定性、机械强度和较高的发光效率，得到了许多微晶玻璃研究者的青睐，这种由氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中构成的氧氟微晶玻璃有两个特殊的光学性质使它与传统的陶瓷材料不同：一是微晶颗粒的小尺寸(一般约几十纳米)以及微晶与玻璃态间折射率的近匹配避免了散射引起的能量损失，使它有高度的透明性；二是稀土离子溶解度大，掺杂的稀土离子优先富积于氟化物微晶中，因而可处于低声子能量的环境中。因此，稀土掺杂的氧氟微晶玻璃兼备了氟化物基质声子能量低、稀土发光效率高和氧化物基质物化性能稳定、可加工性强的特点，是一类优良的稀土掺杂基质材料，在太阳能电池、光放大和发光显示等领域具有良好的应用前景。 

稀土掺杂氧氟微晶玻璃的发光性能与氟化物纳米晶直接相关。NaYF₄和NaGdF₄等碱金属稀土氟化物具有声子能量低、多声子无辐射弛豫低、发光效率高等特点。NaYF₄和NaGdF₄均具有两种晶体结构：六方晶体结构和立方晶体结构，其中六方晶体结构的NaYF₄是众所周知的最佳上转换基质材料，而六方晶体结构的Ce³⁺和Tb³⁺共掺NaGdF₄是目前量子效率最高的发光材料。至今未见到有关析出六方相NaGdF₄纳米晶透明氧氟微晶玻璃的报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种析出六方相β-NaGdF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃不仅具有良好的化学稳定性和机械性能，而且具有良好的发光性能。 

为实现上述目的，本发明的一种析出β-NaGdF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃按摩尔百分含量计，由以下组分组成： 

SiO₂：65-70％， 

B₂O₃：5-10％， 

Na₂O：5-10％， 

NaF：5-10％， 

GdF₃：5-10％， 

YbF₃和ReF₃：0.5-5％， 

其中Re为Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺中的任一种或任几种。 

优选地，本发明所述Re为Er³⁺和Tm³⁺。 

优选地，本发明所述Re为Tm³⁺和Ho³⁺。 

优选地，本发明所述Re为Er³⁺。 

优选地，本发明所述Re为Tm³⁺。 

优选地，本发明所述Re为Ho³⁺。 

本发明的稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法包括以下步骤：(1)称取各种原料并进行充分混合，所述原料按摩尔百分含量计，分别为 

SiO₂：65-70％， 

B₂O₃：5-10％ 

Na₂CO₃或Na₂O：5-10％， 

NaF：5-10％， 

GdF₃：5-10％， 

YbF₃和ReF₃：0.5-5％， 

其中Re为Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺中的任一种或任几种； 

(2)将步骤(1)得到的混合物在1450-1550℃下熔化并保温0.5-2小时得到玻璃熔体， 

(3)将玻璃熔体倒入模具中进行退火处理，得到前驱玻璃； 

(4)对前驱玻璃进行差热曲线分析得到前驱玻璃的第一析晶温度，并在所述第一析晶温度或其附近进行热处理0.5-12小时，后降至室温，得到透明的析出β-NaGdF₄纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。 

本发明的有益效果是： 

本发明通过调整氧氟玻璃组分和优化热处理工艺，实现了β-NaGdF₄纳米晶在玻璃中析出，由于稀土离子与Gd³⁺的离子半径相近，且价态相同，部分取代Gd³⁺位置从而进入到析出的β-NaGdF₄纳米晶格中。相比较于硅酸盐玻璃(声子能量1100cm^-1)，β-NaGdF₄具有较低的声子能量(360cm^-1)，降低了稀土离子的多声子无辐射弛豫速率，从而使得稀土离子在微晶玻璃中的上转换发光强度明显提高。 

附图说明

图1是实施例1样品热处理前后的X射线衍射(XRD)图，曲线1表示热处理前的XRD曲线，曲线2表示在610℃热处理2小时后的XRD曲线，析出晶相为β-NaGdF₄。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。 

实施例1：表1给出了实施例1的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。 

表1 

  原料>  SiO₂  B₂O₃  Na₂CO₃  NaF>  GdF₃  ErF₃  YbF₃ 组分(mol％)>  65>  10>  8>  5>  10>  0.5>  1.5>

具体制备过程如下：按照表1中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、NaF和GdF₃以及光谱纯(99.99％)的ErF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1450℃的电炉中保温0.5小时，将熔融的玻璃熔体迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在400℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为610℃，将退火后的玻璃样品在610℃热处理12小时，关闭退火炉自然降温至室温，得到透明的微晶玻璃。由图1所示，经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为β-NaGdF₄。对微晶玻璃进行透射电镜光电子能谱测试表明，稀土离子Er³⁺和Yb³⁺在β-NaGdF₄纳米晶中的含量分别是其在玻璃相中的含量的4倍和6倍，表明稀土离子Er³⁺和Yb³⁺已进入到析出的β-NaGdF₄纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的绿色(524nm，542nm)和红色(665nm)上转换发光，与未热处理前绿光(542nm)的上转换发光强度提高了两个数量级。 

实施例2：表2给出了实施例2的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。 

表2 

  原料>  SiO₂  B₂O₃  Na₂CO₃  NaF>  GdF₃  TmF₃  YbF₃ 组分(mol％)>  70>  9.5>  5>  10>  5>  0.2>  0.3>

具体制备过程如下：按照表2中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、NaF和GdF₃以及光谱纯(99.99％)的TmF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1530℃的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为650℃，将退火后的玻璃样品在650℃热处理0.5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为β-NaGdF₄。对微晶玻璃进行透射电镜光电子能谱测试表明，稀土离子Tm³⁺和Yb³⁺在β-NaGdF₄纳米晶中的含量是其在玻璃相中的含量的2倍和3倍，表明稀土离子Tm³⁺和Yb³⁺已进入到析出的β-NaGdF₄纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的蓝色(475nm)上转换发光，与未热处理前蓝光的上转换发光强度提高了10倍。 

实施例3：表3给出了实施例3的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。 

表3 

  原料>  SiO₂  B₂O₃  Na₂O>  NaF>  GdF₃  HoF₃  YbF₃ 组分(mol％)>  68>  5>  5>  7>  10>  0.5>  4.5>

具体制备过程如下：按照表3中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、B₂O₃、Na₂O、NaF和GdF₃以及光谱纯(99.99％)的HoF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1500℃的电炉中保温1小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630℃，将退火后的玻璃样品在630℃热处理5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为β-NaGdF₄。对微晶玻璃进行透射电镜光电子能谱测试表明，稀土离子Ho³⁺和Yb³⁺在β-NaGdF₄纳米晶中的含量是其在玻璃相中的含量的3倍和10倍，表明稀土离子Ho³⁺和Yb³⁺已进入到析出的β-NaGdF₄纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到强的绿色(543nm)上转换发光和弱的红色(643nm)上转换发光，与未热处理前绿光的上转换发光强度提高了两个数量级。 

实施例4：表4给出了实施例4的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。 

表4 

  原料>  SiO₂  B₂O₃  Na₂CO₃  NaF>  GdF₃  ErF₃  TmF₃  YbF₃ 组分(mol％)>  68>  7>  9>  8>  7.2>  0.1>  0.2>  0.5>

具体制备过程如下：按照表4中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、NaF和GdF₃以及光谱纯(99.99％)的ErF₃、TmF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1500℃的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630℃，将退火后的玻璃样品在630℃热处理7小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为β-NaGdF₄。对微晶玻璃进行透射电镜光电子能谱测试表明，稀土离子Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺在β-NaGdF₄纳米晶中的含量分别是其在玻璃相中的含量的1.5倍、2倍和3倍，表明稀土离子已进入到析出的β-NaGdF₄纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的白色上转换发光，可以用作发光显示材料。 

实施例5：表5给出了实施例5的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。 

表5 

  原料>  SiO₂  B₂O₃  Na₂CO₃  NaF>  GdF₃  HoF₃  TmF₃  YbF₃ 组分(mol％)>  67>  6>  10>  9>  6.5>  0.2>  0.3>  1>

具体制备过程如下：按照表5中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO₂、B₂O₃、Na₂CO₃、NaF和GdF₃以及光谱纯(99.99％)的HoF₃、TmF₃和YbF₃，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1500℃的电炉中保温0.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在450℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为620℃，将退火后的玻璃样品在620℃热处理2小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为β-NaGdF₄。对微晶玻璃进行透射电镜光电子能谱测试表明，稀土离子Ho³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺在β-NaGdF₄纳米晶中的含量分别是其在玻璃相中的含量的1倍、2倍和4.5倍，表明稀土离子已进入到析出的β-NaGdF₄纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的白色上转换发光，可以用作发光显示材料。 

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。