一种过渡金属掺杂式α-Fe2O3纳米棒阵列的制备方法

摘要

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种过渡金属掺杂式α-Fe2O3纳米棒阵列的制备方法，将选用的基底用丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别进行超声波清洗预处理，由FeCl3.6H2O，聚乙烯醇水溶液和HCl溶液混合得明胶溶液；采用甩胶技术将预处理基底用明胶溶液制备形成α-Fe2O3缓冲层；将FeCl3.6H2O和1NaNO3溶解在HCl溶液与乙醇的混合溶液中制得反应液；将步基底α-Fe2O3缓冲层放入聚四氟乙烯内衬高压釜中并将反应液倒于高压釜中，拧紧高压釜盖放入电热恒温鼓风干燥箱保温干燥得反应产物；将反应产物采取分步升温方式制得α-Fe2O3纳米棒阵列；其制备工艺简单，重复性良好，成本低廉，应用范围广，应用效果好。

说明书

技术领域：

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种过渡金属掺杂式 α-Fe₂O₃纳米棒阵列的制备方法。

背景技术：

随着全球性能源危机日益严重，人们迫切开发需要新能源材料和 利用新能源，太阳能作为一种取之不尽、清洁安全的天然能源，日益 受到世界各国的关注。染料敏化太阳能电池与传统单晶硅太阳能电池 相比，以成本低、工艺简单及性能稳定的优点，成为国内外竞相研究 的热点。为了提高电池的光电转化效率，研究人员不断改进电池的敏 化剂、电解质和半导体光阳极材料，其中，选择合适的半导体光阳极 材料是提高太阳能电池的光电转化效率的重要途径；早在1991年， 瑞士洛桑高等工业学校Michael 研究小组开发了一种染料敏 化太阳能电池(Dye sensitized solar cell，简称DSSC)，在以多孔TiO₂薄膜为光阳极的研究工作上取得了突破性进展，在《Nature》(1991， 353：737～740)上发表了题为“A Low-cost，High-efficiency Solar-cell  Based on Dye-sensitized Colloidal TiO₂Films”的研究文章，但因为TiO₂半导体自身存在无法突破的瓶颈，如带隙较宽(3.2eV)等，在一定 程度上降低了DSSC的光电转化效率，制约了TiO₂基DSSC的工业 化进程。

目前，由于氧化铁材料具有无毒无污染，成本低廉，资源丰富， 生物相容性、环境友好性、稳定性、催化性以及磁性等优势特点，越 来越广地被泛应用于生物医学、颜料、催化、气敏、传感以及半导体 等领域。近年来，随着薄膜制备技术的发展和对能源问题的日益重视， Michael 等研究发现氧化铁薄膜禁带宽度为1.5～1.7eV，接近 太阳能电池的最佳禁带宽度，其吸收系数大，使得其在AM 1.5条件 下理论上能吸收约40％的太阳光，大大超出其它宽禁带半导体如 TiO₂，因此越来越多的国内外学者把研究目光聚集在氧化铁薄膜的光 电特性上，有望在其光伏转换以及太阳能电池中得到应用。然而， α-Fe₂O₃作为光阳极的电池效率仍然很低的原因在于室温下空穴运动 速率低(约0.01cm²·V^-1·s^-1)，所产生的载流子扩散路径短(约2～4nm)， 载流子存在的寿命非常短(～10^-12s)，故电池光电转换效率低。为了 克服上述不足并提高半导体光阳极对太阳光的利用，目前报道的方法 主要有氧化铁纳米结构形貌设计、掺杂离子表面化学改性和半导体复 合其他氧化物薄膜等方法，但现有的这些技术方法又普遍存在着许多 不足和缺点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种过渡 金属掺杂式α-Fe₂O₃纳米棒阵列的制备方法，以氧化铁纳米棒为基底 提高半导体光阳极传输光生电子的效率，进而提高开路电压，减少光 生电子和空穴的复合几率，拓宽光阳极对可见光的响应，提高太阳光 利用效率，实现太阳能电池光电转化效率的提高。

为了实现上述目的，本发明以氧化铁纳米棒的纳米一维结构、高 长径比和高密度定向排列，采用过渡金属掺杂的技术改变其物理性 能，更好更快地传导光激发产生的载流子，提高电荷传输速率，能有 效降低光生电荷的复合，有利于增强纳米结构α-Fe₂O₃的光电化学性 能，进而提高光电转换效率；以氧化铁纳米棒为基底材料掺杂过渡金 属离子Sn⁴⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Cu²⁺、Cu⁺和Zn²⁺等得到低能隙纳米半导体 光阳极薄膜，并将其应用在DSSC领域。

本发明包括以下步骤：

(1)基底预处理：将选用的基底用丙酮、无水乙醇和去离子水 依次分别进行超声波清洗10～30min进行基底预处理，其基底材料包 括玻璃、FTO、PET、硅片、钛、铜和锌；

(2)配制明胶溶液：由0.1～0.4mol/L FeCl₃.6H₂O，3～5wt％的聚 乙烯醇(PVA)水溶液和0.1～0.5wt％的HCl溶液混合得明胶溶液；

(3)缓冲层制备：采用甩胶、印刷、涂抹或浸渍技术将经过预 处理的基底上用明胶溶液制备形成α-Fe₂O₃缓冲层，然后在箱式电阻 炉内采取分步升温的方式，从室温到150℃，升温速度是1～10℃/min， 之后以1～5℃/min升温至300～600℃，再在300～600℃时烧结1～5小 时，制得基底α-Fe₂O₃缓冲层；

(4)配制反应液：将0.1～0.4mol/L FeCl₃.6H₂O和1.0～1.5mol/L NaNO₃溶解在20mL体积比为3∶3～7的HCl溶液与乙醇的混合溶 液中制得反应液；

(5)将步骤(3)所得基底α-Fe₂O₃缓冲层放入聚四氟乙烯内衬 高压釜中，并将步骤(4)制备的反应液倒于高压釜中，拧紧高压釜 盖；

(6)将步骤(5)中的高压釜放入电热恒温鼓风干燥箱中70～120 ℃保温干燥1～6小时，得反应产物；

(7)将步骤(6)所得反应产物在箱式电阻炉内采取分步升温的 方式烧结，从室温到150℃，升温速度是1～10℃/min，之后以1～5℃ /min升温至300～600℃，然后在300～600℃时烧结1～5小时，制得 α-Fe₂O₃纳米棒阵列；

(8)将步骤(7)制得的α-Fe₂O₃纳米棒阵列采用固相烧结扩散 法进行过渡金属掺杂，在箱式电阻炉内对电极采取分步升温的方式， 从室温到400℃，升温速度是1～10℃/min，保温2小时，之后以1～3 ℃/min升温至600～1200℃固相烧结扩散处理20～40分钟，即得掺杂 过渡金属离子的α-Fe₂O₃纳米棒阵列。

本发明所述的对α-Fe₂O₃纳米棒阵列进行过渡金属掺杂或采用液 相化学反应，先配制0.001～0.05g/mL掺杂过渡金属离子的乙醇溶液 20～30mL；再将步骤(7)所得具有α-Fe₂O₃纳米棒阵列的基底放入 聚四氟乙烯内衬高压釜中，并将过渡金属离子的乙醇溶液转移到其中 并拧紧高压釜盖，放入电热恒温鼓风干燥箱中70～120℃保温干燥4～ 6小时；然后，依次采用去离子水和无水乙醇清洗后放入烘箱40～80 ℃下干燥6～12小时，即得掺杂过渡金属离子的α-Fe₂O₃纳米棒阵列。

本发明所选过渡金属元素掺入的金属盐是Sn⁴⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、 Cu²⁺、Cu⁺和Zn²⁺过渡金属离子的盐酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种 或二种以上。

本发明涉及的过渡金属掺杂是将所制得的α-Fe₂O₃纳米棒阵列在 600～1200℃烧结进行固相烧结扩散处理，有利于基底上与纳米棒阵列 里的过渡金属离子扩散；或是将其放入0.001～0.05g/mL掺杂过渡金 属离子Sn⁴⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Cu⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等的乙醇溶液中70 ～120℃保温4～6小时，进行液相化学反应，实现α-Fe₂O₃纳米棒阵列 掺杂金属离子；掺杂过渡金属的氧化铁纳米棒纳米晶薄膜光阳极用于 制作由纳米晶半导体光阳极、染料敏化剂、电解质和对电极四部分组 成的染料敏化太阳能电池。

本发明与现有技术相比，通过不同元素掺杂实现对半导体氧化铁 纳米棒能隙大小及其能级位置的控制，拓宽光阳极薄膜的吸收光谱 带，提高太阳光利用率，同时由于氧化铁纳米棒的一维结构、高长径 比和高密度定向排列，使光阳极能够更快更好的传输电子，显著地提 高开路电压，进而提高太阳能电池的光电转换效率；氧化铁纳米棒以 其独特的纳米结构在太阳能电池光阳极的结构中更好更快的传导光 激发产生的载流子，提高电子传输率，进而提高光电转换效率；以氧 化铁纳米棒为基底掺杂过渡金属离子后的低能隙纳米晶半导体光阳 极薄膜，提高了光阳极的费米能级和光生电子传输速率，拓宽了光阳 极对太阳光的吸收谱带，使光阳极在传输电子的同时，自身也吸收可 见光，产生光生电子，染料与光阳极薄膜有更好的能级匹配效果；缓 冲层的制备不但增强了纳米棒氧化铁和基底的结合力，还有效阻止光 阳极导带上的光生电子同染料及电解质的复合；其制备工艺简单，重 复性良好，成本低廉，应用范围广，应用效果好。

附图说明：

图1为本发明的工艺过程流程原理示意图。

图2为基底FTO掺杂Sn氧化铁纳米棒阵列的扫描电镜照片。

图3为基底FTO掺杂Sn氧化铁纳米棒阵列在可见光下电流密度 -电压曲线。

图4为基底Ti箔掺杂Ti氧化铁纳米棒阵列的扫描电镜照片。

图5为基底Ti箔掺杂Ti氧化铁纳米棒阵列可见光下的电流密度 -电压曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。

实施例1：FTO为基底的α-Fe₂O₃纳米棒光阳极的制备

(1)预备FTO导电玻璃基底：将FTO切割成条，用丙酮、无 水乙醇和去离子水依次各超声波清洗10～30min，超声波功率均为200 瓦；

(2)由0.540～1.622g FeCl₃.6H₂O，5wt％的聚乙烯醇(PVA)水 溶液和0.3wt％的HCl(36.5％～38％)溶液，配制20mL明胶溶液；

(3)通过甩胶技术，在FTO导电玻璃获得黄绿色的FeOOH预 制膜；

(4)300～500℃烧结1～5小时，即制得红褐色α-Fe₂O₃缓冲层；

(5)配制反应液：0.540～1.622g FeCl₃.6H₂O和1.70～2.55g NaNO₃溶解在20mL体积比为3∶3～7的HCl溶液与乙醇中；

(6)将步骤(4)所得具有缓冲层的FTO放入聚四氟乙烯内衬 高压釜中，并将步骤(5)中的反应液转移到其中；

(7)将步骤(6)所得的高压釜放在电热恒温鼓风干燥箱中 70～120℃保温1～6小时；

(8)反应产物在箱式电阻炉内进行300～500℃烧结1～6小时， 即得α-Fe₂O₃纳米棒光阳极；见附图1所示的α-Fe₂O₃纳米棒阵列光 阳极的制备流程图。

实施例2：α-Fe₂O₃纳米棒光阳极通过液相化学反应进行过渡金 属Sn⁴⁺的掺杂

(1)0.01～0.5g SnCl₄·5H₂O溶解在10mL乙醇，配制1～2mg/mL 掺杂过渡金属离子的乙醇溶液20～30mL；

(2)将实例1中步骤(8)所得具有α-Fe₂O₃纳米棒阵列的基底 放入聚四氟乙烯内衬高压釜中，并将步骤(1)中的过渡金属离子乙 醇溶液转移到其中并拧紧高压釜盖；

(3)将步骤(2)中的高压釜放入电热恒温鼓风干燥箱中70～120 ℃保温4～6小时；

(4)将步骤(3)所得产物依次采用去离子水和无水乙醇清洗， 放入烘箱40～80℃下干燥6～12小时，即得到掺杂过渡金属离子的 α-Fe₂O₃纳米棒阵列。

本实施例过渡金属离子Ti⁴⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cu⁺和Zn²⁺等的 α-Fe₂O₃纳米棒光阳极的掺杂，所选过渡金属元素掺入的金属盐分别 是Cu²⁺和Zn²⁺金属离子的盐酸盐如TiCl₄·4H₂O、SnCl₂·2H₂O、 MnCl₂·2H₂O、CuCl₂·4H₂O、CuCl·2H₂O和ZnCl₂·4H₂O，基底为FTO。

实施例3：金属Ti为基底的α-Fe₂O₃纳米棒光阳极的制备方法

(1)预备基底Ti箔：将FTO切割成条、抛光，用丙酮、无水 乙醇和去离子水依次各超声波清洗10～30min，超声波功率均为200 瓦；

(2)由0.540～1.622g FeCl₃.6H₂O，5wt％的聚乙烯醇(PVA)水 溶液和0.3wt％的HCl(36.5％～38％)溶液，配制20mL明胶溶液；

(3)反复多次使用印刷技术，在Ti箔上获得FeOOH预制膜；

(4)300～500℃烧结1～5小时，即制得α-Fe₂O₃缓冲层；

(5)配制反应液：0.540～1.622g FeCl₃.6H₂O和1.70～2.55g NaNO₃溶解在20mL体积比为3∶3～7的HCl溶液与乙醇中；

(6)将步骤(4)所得具有缓冲层的Ti箔放入聚四氟乙烯内衬 高压釜中，并将步骤(5)中的反应液转移到其中；

(7)将步骤(6)所得的高压釜放在电热恒温鼓风干燥箱中 70～120℃保温1～6小时；

(8)反应产物在箱式电阻炉内进行300～500℃烧结1～6小时， 即得α-Fe₂O₃纳米棒光阳极。

实施例4：α-Fe₂O₃纳米棒光阳极通过固相烧结扩散进行过渡金 属Ti⁴⁺的掺杂

将所制得的α-Fe₂O₃纳米棒阵列，在600～1200℃进行固相烧结扩 散处理20～40分钟，即得掺杂过渡金属离子的α-Fe₂O₃纳米棒阵列。