基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置

摘要

本发明公开了一种基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置；包括纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器、储水池、水泵、第一阀门、第二阀门、流量计、喷淋曝气头、出水管和连接管；本发明多级方体式反应器堆叠在一起，实现等程性并行循环水处理，可便捷地增减反应器的个数，并行机制使得光催化循环水处理工艺效率高，连续性强；紫外灯水平放置于反应器的上方，抛物线型灯罩，使光最大限度的垂直入射液面；平行隔板既使水流在反应器中流速明显减小，又有效避免了纤维因水流过大冲击而断碎流失，还实现了不同时间段水流行程一致；可应用于大流量的动态连续水处理，使工业有机污染物废水规模化处理成为可能，结构简单，成本低廉，前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于有机污染物废水处理领域，特别是一种基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置。

背景技术

有关二氧化钛光催化技术的研究已近40年，且几年得到了长足的发展。与该技术的领先国家相比，我国在纳米二氧化钛的加工与应用方面还存在不小的差距。但我国的钛资源丰富，居全球之首，其储量占全球的45%，而纳米二氧化钛的用途又极为广泛，存在广阔的市场前景，因此，尽快开发出高附加值的纳米二氧化钛相关产品并将其应用是极为必要和迫切的。

半导体光催化剂大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。在紫外光照射下，光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基是世界公认的强氧化剂，能快速无选择性地将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO₂和H₂O₂，甚至对一些无机物也能彻底分解，并可迅速杀灭水中的细菌和病毒，且不带来二次污染。半导体光催化氧化操作简单，能耗低，经济效益与环境效益显著，所以在水处理领域潜力巨大，应用前景广阔。

工业中实际的水处理过程复杂，工作环境恶劣。因而对半导体光催化剂的性能有很高的要求。在众多的半导体光催化剂中，二氧化钛因其优良的光催化性质、良好的化学稳定性以及抗腐蚀、无毒无害、没有二次污染等一系列优点，在工业水处理方面显示出十分诱人的前景，备受重视和关注。

二氧化钛传统的应用形态主要为纳米粉、薄膜和负载，但均存在难以克服的缺陷。如纳米粉虽然在水中可以与液体接触充分，但反应后与水分离回收难度大；薄膜和负载虽然解决了反应后回收难的问题，但其比表面积和活性低、易脱落，因此极大限制了二氧化钛的实际应用。作为二氧化钛的一种新型应用形态，纳米晶二氧化钛纤维为解决上述实际应用过程的难题提供了一种可行的方案。纤维具有弹性模量大，塑性形变小，强度高等特点。其长径比极大的纤维形态优势，可以方便地设计出以纤维为载体的填充式反应器。在紫外灯的光照下，水直接流经纤维发生光催化反应，反应后直接分离。纤维的本体即为二氧化钛纳米晶粒和纳米气孔共存的多晶体组织，因其纳米尺度的特点，故比表面积大，光催化活性高。与此同时，纤维在水中呈分散交织的三维分布状态，水在流动的过程中与紫外光透过间隙反应，接触面积大，催化效率高，所以纳米晶二氧化钛纤维的应用有望实现高效连续的动态水处理工艺，创造良好的经济与环境效益，具有重要的实际应用价值。发明专利CN.200410024265.1和CN.201010144227.5揭示了纳米晶二氧化钛纤维的制备方法，并已经得到授权，有效解决了材料的来源问题。

但要实现高效连续的动态纳米晶二氧化钛纤维光催化处理，首先要进行光催化反应器的结构创新优化设计，使之对纳米晶二氧化钛纤维有很好的催化效果，然后以反应器为主体，系统组合成一种高效稳定的循环水处理工艺。

进行纳米晶二氧化钛光催化反应器的结构创新优化设计和高效的循环水处理工艺时，需重点考虑以下几个问题：①如何最大限度地利用紫外光，降低光的损耗，实现光在反应器均匀照射液面；②如何保证反应器中不同时刻的水流在光催化下程度一致，使其处理均匀；③如何有效地降低水流在反应器内与纤维接触时的速度，延缓光催化反应时间，同时避免纤维因水流过急而断碎、流失；④如何设计出结构简单、低成本的反应器，使之具有较强的实际应用性。

目前这方面的技术尚未能够全部且很好地解决这些关键的问题。如专利CN.200720030678、CN.201010105477.8等所公开的几种类型的二氧化钛纤维光催化反应装置，没有充分考虑到当大水流冲击纤维时，尤其是在出水口，水流速急剧加快，纤维极易被断碎，流失现象严重；紫外光照射采用光纤传输，成本高，技术难度大，光损耗明显。专利CN.201010503062.6等把紫外光源置于反应液中央，虽然实现了紫外光的充分利用，但外部需加一石英管以保护紫外灯管，一定时间后有机废水中的杂质吸附在石英管表面，明显阻碍了紫外光的照射；反应器多为封闭体系，纤维的填充与更换很不方便；现有的反应器整体设计结构复杂，技术要求高，推广难度大，实际应用前景不明朗。此外，添加过氧化氢氧化剂可以显著地提高光催化的效果，上述专利均未考虑。现有的技术尚未有利用纳米晶二氧化钛纤维光催化进行循环水处理的成熟完整的标准工艺。因此，如何将位于液面上方的紫外光得以最充分的利用，以及开放系统的反应器的设计等问题成为纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器创新的关键。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于大流量，能够有效防止纤维流失，充分利用紫外光，可以开放式均匀填充纤维，实现多级并行循环的一种基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置。

实现本发明的技术解决方案为：一种基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置，包括n个纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器、水泵、储水池、连接管、第一阀门、第二阀门、流量计、喷淋曝气头和出水管，n大于等于1；其中，储水池出水口与水泵进水口相连，水泵出水口分为两路，其中左路与第一阀门连接，右路与第二阀门相连，第一阀门与流量计进水口相连，流量计出水口与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口相连，纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口通过连接管与下一级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口相连，以此形成循环，由最后一级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口通过出水管与储水池相连，第二阀门与喷淋曝气头相连，喷淋曝气头位于储水池上方；纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器包括方体反应槽、单边多孔布流隔板、多孔步流板、氧化剂自动补给输送管、紫外灯、抛物线型铝制灯罩、纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口和纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口；其中抛物线型铝制灯罩位于方体反应槽内部的上方，紫外灯水平放置于抛物线型铝制灯罩的轴向焦点处；氧化剂自动补给输送管水平放置于抛物线型铝制灯罩边缘的下方；单边多孔布流隔板等间距垂直地嵌入方体反应槽中，相互平行，且相邻隔板的多孔布流部分位置相反；多孔布流板位于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口侧单边多孔布流隔板与方体反应槽槽壁之间，与单边多孔布流隔板垂直；相邻单边多孔布流隔板之间均匀填充纳米晶二氧化钛纤维；纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口均布置在单边多孔布流隔板没有孔洞的一边。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

1、低液面，大面积的反应器布局。理论上，在光源与催化剂之间的液层会吸收光、散射光，而使催化剂的光吸收减弱。因此，选用低液面，大面积的反应器布局，浸在液体中的二氧化钛纤维基本上靠近液体的近光面，显著降低了光吸收障碍，提高了催化效果与效率。与传统的密闭反应器相比，开放式的立方体型反应器，使得二氧化钛纤维的填充更加均匀、更换更加方便。

2、采用抛物线型的铝制灯罩，利用抛物线特有的曲线性质，反射光垂直入射液面。既降低了紫外光的损耗，大幅度提高了光的利用率，克服了水平式灯管放置光浪费现象严重的问题，又使得紫外光均匀照射液面。同时，灯罩的设置有效减小了冷凝液回流到紫外灯管上，提高了紫外灯的使用寿命。

3、 一系列特制的平行隔板，给前进的水流设置了特定的路径。迂回式的行程，既显著降低了水流速度，又限定了纤维的位置，在狭窄的范围内纤维的相对运动可以忽略，水流得以充分穿过纤维间隙发生光催化反应。同时，有效避免了纤维因水流过大而断碎、流失。每一隔板的边缘都加工成的多孔布流板，逐次降速。这样，整个光催化反应器内水流速度的控制问题得以有效地解决。隔板也保证了不同时刻水流在反应器内光催化反应的行程一致，处理程度相当，水处理均匀性大大提高。

4、充分考虑到过氧化氢对反应效率的贡献，水处理过程中同时向反应液自动补给过氧化氢。将自制管道置于液面上方，盛放一定量的过氧化氢。根据需要确定管道上小孔的大小，过氧化氢在重力的作用下，自动缓慢地滴入下方的反应液中，催化反应。

5、本发明的基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的反应器，选用立方体式的反应容器，与传统的圆柱形反应容器相比，制作成本明显减少，加工难度显著降低。同时，装配更加简单，物理空间的利用率大幅度提高。

6、本发明的基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的等程性叠式并行循环水处理装置及工艺，具有高度的灵活性与效率。可根据实际水处理中对指标的要求，便捷地增减反应器的个数，重新组合成一套完整的水处理装置。与传统的单级循环相比，并行循环的水处理机制，显著提高了水处理的效率与处理效果。可进行大流量的动态连续水处理作业，系统稳定且处理效果很好，具有重要的实际应用价值。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置的总体结构示意图；

图2是本发明基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器中抛物线型灯罩紫外光线反射原理示意图；

图3是本发明基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器中单边多孔布流隔板高效减流、稳固纤维的原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

一种基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的水处理装置，包括n个纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器、水泵1、储水池2、连接管3、第一阀门4、第二阀门5、流量计6、喷淋曝气头7和出水管8，n大于等于1；其中，储水池2出水口与水泵1进水口相连，水泵1出水口分为两路，其中左路与第一阀门4连接，右路与第二阀门5相连，第一阀门4与流量计6进水口相连，流量计5出水口与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15相连，纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16通过连接管3与下一级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15相连，以此形成循环，由最后一级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16通过出水管8与储水池2相连，第二阀门5与喷淋曝气头7相连，喷淋曝气头7位于储水池2上方；纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器包括方体反应槽9、单边多孔布流隔板10、多孔步流板11、氧化剂自动补给输送管12、紫外灯13、抛物线型铝制灯罩14；其中抛物线型铝制灯罩14位于方体反应槽9内部的上方，紫外灯13水平放置于抛物线型铝制灯罩14的轴向焦点处；氧化剂自动补给输送管12水平放置于抛物线型铝制灯罩14边缘的下方；单边多孔布流隔板10等间距垂直地嵌入方体反应槽9中，相互平行，且相邻隔板的多孔布流部分位置相反；多孔布流板11位于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15侧单边多孔布流隔板10与方体反应槽9槽壁之间，与单边多孔布流隔板10垂直；相邻单边多孔布流隔板10之间均匀填充纳米晶二氧化钛纤维；纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16均布置在单边多孔布流隔板10没有孔洞的一边。

纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16均铺设了一层有机纤维棉过滤层17；单边多孔布流隔板10之间的布设间隔为8-10cm；多孔步流板11之间的布设间隔为6-8cm；氧化剂自动补给输送管12布置在抛物线型铝制灯罩14的两侧边缘；单边多孔布流隔板10为长方形，长度与方体反应槽9的宽度相适应，高度8-10cm，在单边多孔布流隔板10的一侧边缘1/5处设置孔洞；多孔步流板11高度与单边多孔布流隔板10一致，均匀布设一系列孔洞。

抛物线型铝制灯罩14固定于方体反应槽9的上方，将紫外灯13置于其轴向焦点处，即其抛物面与竖直横截面抛物线型交线的所有焦点所构成的水平线上。充分利用抛物线通过焦点的光线垂直反射至液面的上方这一几何性质，使光线均匀照射纳米晶二氧化钛纤维，发生光催化反应。

一系列堆叠的方体反应槽9均为长方体，堆叠方便、稳定，制作简单。

氧化剂自动补给输送管12水平放置于液面上方，与紫外灯13平行，实现高效催化剂H₂O₂的自动补给输送功能，根据纳米晶二氧化钛纤维光催化的反应机理，显著提高了光催化反应的效率。

单边多孔布流隔板10的一端含有多孔布流部分，形成迂回式的水流前进行程，实现逐次减速。最右端径向对称分布的多孔布流板11显著降低了来自纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15水流，达到均匀步流的目的；在等间距的单边多孔布流隔板10之间填充纳米晶二氧化钛纤维，有效地限定了纤维的位置，水流穿过纳米晶二氧化钛纤维三维的分散间隙充分发生光催化反应，同时开放式的布局使得纳米晶二氧化钛纤维的填充和纤维的更换更加方便。

每一处纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16均铺设了一层有机纤维棉过滤层17，经过N级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器的循环水处理，达到了层层过滤的目的。

结合图1，本发明基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器的循环水处理装置，由纳米晶二氧化钛光催化反应组合器、水泵1、储水池2、连接管3、第一阀门4、第二阀门5、流量计6、喷淋曝气头7、出水管8构成水循环回路；其中，储水池2出水口与水泵1进水口相连接，水泵1出水口分为两路，其中一路与第一阀门4连接，另一路与第二阀门5相连接，第一阀门4与流量计6进水口相连，流量计6出水口与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15相连，最后一级的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16通过管道出水口8通向储水池2上方，第二阀门5与喷淋曝气头7相连，喷淋曝气头7位于储水池2上方。

纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器由方体反应槽9、单边多孔布流隔板10、多孔布流板11、氧化剂自动补给输送管12、紫外灯13、抛物线型灯罩14、纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15、纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16、有机纤维棉过滤层17、连接管3构成，其具体构造为：单边多孔布流隔板10平行布置于方体反应槽9底部、多孔布流板11布置在偏向纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15一侧，单边多孔布流隔板10与多孔布流板11均竖直放置，且互相垂直，并且多孔布流板11的高度低于单边多孔布流隔板10的高度；氧化剂自动补给输送管12、紫外灯13、抛物线型灯罩14固定于方体反应槽9上方，紫外灯13位于抛物线型铝制灯罩14的焦点处，氧化剂自动补给输送管12高度略低于抛物线型铝制灯罩14下方且附着在方体反应槽9内表面；纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15与纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16均布置在单边多孔布流隔板10没有孔洞的一边，单边多孔布流隔板10一侧以及多孔布流板11上均匀布有1-3mm小孔，达到均匀分布水流以及防止纳米晶二氧化钛纤维流失的作用；纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15、纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16均放置有有机纤维棉过滤层17，起到过滤进出水的作用；每一级的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16均通过连接管3同下一级的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15相连接；相邻两级的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器镜像对称；纳米晶二氧化钛纤维均匀铺在方体反应槽9底部。

本发明基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的等程性叠式并行循环水处理的工艺，其具体工艺流程如下：将含有有机污染物的废水（预先经过过滤处理，不含固体悬浮物）注入储水池2内，开启水泵1和紫外灯13，废水则从储水池2左端经水泵1泵出，泵出的水分为左右两路，其中左路水经第一阀门4调节流量后流经流量计6，通过有铺设有机纤维棉过滤层17的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15初次过滤后，水流在重力的作用下，垂直流入方体反应槽9。依次经过几个径向对称分布的多孔布流板11，达到了均匀布流与降低水流的目的。水流沿着单边多孔布流隔板10设定的行程迂回式前行，在紫外灯13及抛物线型铝制灯罩14反射光的作用下，穿过填充的纳米晶二氧化钛纤维三维分散的间隙处发生光催化反应。与此同时，水平放置的氧化剂自动补给输送管12开始滴入氧化剂，参与反应。单边多孔布流隔板10的应用，显著降低了水流速，同时限定了纳米晶二氧化钛纤维的运动范围，保证了在大流量的水流作用下，纤维不易被断碎、流失，因与水流的相对运动带来的影响明显降低，两者充分接触。水流通过有铺设有机纤维棉过滤层17的纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器出水口16再次过滤后，通过连接管3流入下一级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器进水口15，形成循环水处理。以此形成循环，水流通过最后一级纳米晶二氧化钛纤维光催化反应器，通过管道出水口8回流到储水池2的左端；水泵1泵出的右路水经第二阀门5控制流量后，直接到达储水池2右上方的喷淋曝气头7，从喷淋曝气头7的多个小孔射流喷出，进行曝气充氧，富含溶解氧的废水喷入储水池2右端，再流向左端经水泵1泵出，形成另一套循环。循环一定时间后，废水中所含有的有机物可全部讲解，直至彻底矿化为CO₂和H₂O。

本发明原理如下：

本发明的工艺流程中，废水经过水泵抽出，通过塞有有机纤维棉过滤层的入水口流入第一级光催化反应器中，再经过一系列特制的平行隔板及多孔布流板达到均匀步流、降低水流速度的目的，有效减小了对纳米晶二氧化钛纤维的冲击，保证了纤维在反应器内的动态固定，水流经过间隙得以充分反应。第一级反应器的水流经过塞有有机纤维棉过滤层的出水口流入下一级反应器，形成并行循环。在不同的反应器之间，逐级过滤。若没有隔板的设置，则纤维会在水流的作用下冲击到反应器的一角，没有很好的三维分散间隙让水流传过，光损耗严重，几乎无光催化效果。对于大水流的废水处理，难以投入实际的生产应用。

本发明根据在光源与催化剂之间的液层会吸收光、散射光，而使催化剂的光吸收减弱的理论基础上，设计出低液面、大面积的布局，不存在传统圆柱形反应器光照“盲区”的问题，显著提高了光催化的效果。而抛物线型灯罩的应用，则克服了传统水平式灯管布置光浪费现象严重的弊端，显著降低了光损耗。同时，抛物线型特有的曲线性质，使反射光垂直照射液面，光照均匀。

本发明充分考虑了过氧化氢在基于纳米晶二氧化钛纤维光催化反应机理的重要性，增添了向反应液中自动补给过氧化氢的装置，这也是本发明突出的创新点之一。同时吸取了专利CN.201010503062.6中在光催化反应进行的同时，对处理废水进行喷淋曝氧的措施。光催化反应中过程中，O₂与H₂O₂的参与显得极其重要。吸附于催化剂表面的氧可以俘获光生电子e^-，是e^-的有效接受体，氧与e^-的还原反应不仅生成表面光催化氧化反应所需的羟基自由基（·OH），而且为空穴提供所需的OH^-和H₂O，进一步生产·OH，形成一个良好的表面光催化过程，减少半导体光催化剂表面电子-空穴对的复合率，大大提高反应速率。过氧化氢，也可以俘获吸附于催化剂表面的氧是光生电子e^-，生成羟基自由基（·OH），与氧气的作用过程相似。由于水中氧气的溶解量很小，即使喷淋曝氧过后，也无显著提高。而过氧化氢以液体形式加入反应液，与纳米晶二氧化钛纤维的表面及反应液接触充分。相比于喷淋曝氧的举措，自动补给过氧化氢的催化作用更为明显，实际反应中催化效果有显著的提高。纳米晶二氧化钛纤维光催化的反应机理如下：

O₂+TiO₂(e^-)→TiO₂+ ·O₂^-

·O₂^-+2H₂O+TiO₂(e^-)→TiO₂+H₂O+2OH^-

H₂O₂+TiO₂(e^-)→TiO₂+·OH+OH^-

TiO₂(h⁺)+H₂O→TiO₂+H⁺+·OH

TiO₂(h⁺)+OH^-→TiO₂+·OH

下面结合实例对本发明作进一步说明。

单级反应器长方体长度400mm，宽度250mm，高度150mm。在液面上方放置一抛物线型铝制灯罩，其焦点距离反应器顶部50mm。50W的中压汞灯水平置于其焦点所确定的轴线上，均匀填充100g纳米晶二氧化钛纤维。采用25W水泵，调节反应器过水流量为9L/min，稳定时液面高度为50mm。实验中采用5级反应器堆叠，水流上升速度约为2cm/min，一天可循环处理1000L浓度为20mg/L的X-3B活性艳红染料废水，耗电量仅为6.6度/天。