一种无氟低酸阴阳离子反浮选石英砂工艺

摘要

本发明涉及一种无氟低酸阴阳离子反浮选石英砂工艺，其特征在于，它包括以下步骤：（1）预处理；（2）浮选：一段浮选中，用硫酸将矿浆pH值调节到4~5并充气搅拌，加入40g/t~80g/t阳离子捕收剂和60g/t~75g/t的起泡剂，搅拌刮泡；二段浮选中，用200g/t~300g/t的碳酸钠调节pH值到9~10并充气搅拌，加入80g/t~150g/t阴离子捕收剂，再加入60g/t~75g/t的起泡剂，搅拌并刮泡；（3）用水清洗浮选槽内矿物至中性，烘干得到石英砂精矿。本发明的浮选捕收剂选择性好，工艺简单，成本低，石英砂纯度高，铁铝杂质含量低，浮选过程避免了有氟强酸传统工艺对设备和环境的破坏。

说明书

 

技术领域

本发明属于非金属矿物加工领域，特别涉及一种无氟低酸阴阳离子反浮选石英砂工艺，降低石英砂中含元素铁铝金属杂质矿物，制备精制石英砂的方法。

背景技术

随着全球战略性低碳节能技术的强劲需求，以太阳能为代表的新能源、新材料的研究开发迫切需要高纯石英作为基础材料。高纯石英是一种用途极为广泛的功能性材料，太阳能晶硅电池、石英坩埚、集成电路板、电子封装材料、光导纤维、液晶显示器、激光、硅锭、硅棒、硅片、单晶硅、多晶硅、航空航天（视屏窗、火箭喷头等）、国防军工（导弹头、激光武器、高空侦察机光学玻璃等）、核动力能源储存玻璃（防辐射）、高温玻璃、化工等高技术领域广泛应用高纯乃至超高纯石英作为不可替代的关键功能性材料。然而高纯石英不仅受制于石英选矿深加工技术 ，而且与石英矿物天然晶体结构的差异也密切相关。

石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是SiO₂，应用范围甚广，一般可用于玻璃原料、陶瓷辅料、冶金助剂、电器绝缘填料、研磨介质、涂料添加剂、建筑砂浆、混凝土合料、机械铸造、金属表面处理、油水过滤、油井加压以及医疗等领域。高纯石英砂更是电子核心器件、光导通讯材料、太阳能晶硅电池、光学玻璃、高温玻璃、激光、军工等高技术产业的不可缺少的原料。

天然石英砂含有一些其它杂质矿物，其中含铁元素的杂质矿物有：针铁矿、赤铁矿、褐铁矿、钛铁矿、磁黄铁矿、电气石、角闪石、黑云母等。这些含铁杂质或镶嵌于石英颗粒中，或附于石英表面。由于这些含铁铝等金属杂质元素的存在影响了石英砂的工业品质和使用价值。例如在玻璃生产中，对玻璃的熔制过程中的热力学性质和玻璃成品的透光性以及外观都产生重要影响。因此，提高石英砂的品位，降低铁、铝等金属杂质元素的含量就显得非常重要。在石英砂工业生产中，传统的生产工艺是将脉石英岩破碎、水洗脱泥、磨矿、分级、磁选、浮选、焙烧、水淬、精选成高纯石英砂。特别是浮选常采用有氟强酸工艺，氟离子和强酸不仅对设备产生腐蚀，而且工业废水对环境的污染和治理都带来问题。因此，对储量丰富的脉石英资源，研究一种无氟低酸阴阳离子反浮选制备高纯石英的新技术意义十分重大。

常规的石英砂浮选一般有氢氟酸法与硫酸法。在氢氟酸法中所用的活化剂与pH调整剂为氢氟酸，虽然选择性好，但后期的氟离子处理及二次污染问题较难解决；硫酸法浮选工艺最大优点是避免了使用对环境有破坏性作用的氟离子，生产指标稳定，但强酸对选矿设备和腐蚀作用也不容忽视，对浮选设备有较高要求。无氟无酸法是在自然pH值下，通过阴阳离子捕收剂进行浮选，实现了绿色生产，但由于在严格控制预处理的情况下才能达到分离矿物的目的，若预处理控制不好，浮选指标波动很大，而且现有无氟无酸浮选法存在的分选性不好、药剂用量大、生产成本高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种工艺简单，药剂用量少，生产成本低，环境友好的无氟低酸阴阳离子反浮选石英砂工艺，能够除含铁、铝的金属杂质矿物，制备高纯石英。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种无氟低酸阴阳离子反浮选石英砂工艺，其特征在于，它包括以下步骤：（1）预处理：将石英砂进行磨矿和筛分，制备成60~140目石英砂，然后进行擦洗和磁选，烘干；（2）浮选：用水将预处理后的石英砂调节到矿浆浓度为20~24wt%，采用阴阳离子两段反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，一段浮选中，用100g/t~200g/t的硫酸将矿浆pH值调节到4~5并充气搅拌，加入40g/t~80g/t阳离子捕收剂并充气搅拌（表示每吨预处理后的石英砂中加入40g ~80g阳离子捕收剂），再加入60g/t~75g/t的起泡剂，搅拌并刮泡；二段浮选中，用200g/t~300g/t的碳酸钠将一段浮选后的矿浆调节pH值为9~10并充气搅拌，加入80g/t~150g/t 阴离子捕收剂并充气搅拌，再加入60g/t~75g/t的起泡剂，搅拌并刮泡；（3）用水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤烘干得到石英砂精矿。

按上述方案，所述的石英砂是脉石英岩粗加工的石英砂, 其中二氧化硅的含量大于等于95.0wt%，金属杂质元素铁的含量小于100μg/g、杂质元素铝的含量小于50μg/g。

按上述方案，所述的阳离子捕收剂为丙撑二胺，丙撑二胺为N-十二烷基-1,3-丙撑二胺（即十二烷基丙撑二胺）或者N-十四烷基-1,3-丙撑二胺（即十四烷基丙撑二胺）或者N-十八烷基-1,3-丙撑二胺（即十八烷基丙撑二胺）中的一种。

按上述方案，所述的阴离子捕收剂为组合捕收剂，由质量比为4：1的石油磺酸钠和辛基羟肟酸组成。

按上述方案，所述的起泡剂为松醇油。

按上述方案，所述的磨矿的操作过程是：按照石英砂与球磨介质的质量比例1:（2-5），在形星式球磨机的每个转筒中加入石英砂物料及球磨介质，转速为1380r/mim，磨矿时间4s~10s，磨矿过程为干磨，用以解离杂质矿物。

按上述方案，所述的筛分采用高频振筛，双层筛，筛孔尺寸为60目、140目，筛分的方法为湿筛。

按上述方案，所述的擦洗为用水将石英砂入料浓度调节至40~60wt%进行擦洗，擦洗时间3min~6min，摩擦并清洁石英表面。

按上述方案，所述的磁选为高梯度磁选，磁场强度为0.6~0.9T，流速为0.6~1.0m/s。

按上述方案，所述的水为去离子水。

按上述方案，所述的烘干是在温度 80℃~105℃的条件下电加热红外辐射烘干。

与传统的浮选工艺比较，本发明的有益效果是：第一，本发明浮选中所用到的石英砂原料是脉石英岩经过检选、破碎、磨矿、分级、除铁等工序制备成的纯度较高的石英砂，在制定浮选工艺流程时主要考虑除含铁、铝的金属杂质矿物，所用捕收剂的剂量小，常温生产、而且生产成本低，工艺处理过程简单，石英砂纯度高、铁、铝含量低；第二，利用阴阳离子的捕收特性差异和相互作用机理，采用了阴离子捕收剂辛基羟肟酸与石油磺酸钠作为组合捕收剂技术，并辅以阳离子捕收剂丙撑二胺为辅助捕收剂的二段阴阳离子反浮选法，实现选择性捕收的目的；第三，矿浆酸度为弱酸性，少量的硫酸，减轻对选矿设备的腐蚀；第四，浮选过程中没有引入F离子，避免了有氟强酸浮选废水处理带来的环保问题，生产环境友好。因此，本发明实现环境效益、社会效益和经济效益三者统一，是一种资源节约、环境友好型新工艺。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，对本发明具体实施方式进行详细描述，但不限于所列具体实施方式。

下述实施例中起泡剂松醇油、阳离子捕收剂丙撑二胺、阴离子捕收剂石油磺酸钠和辛基羟肟酸均为市售工业级商品。

下述实施例中采用脉石英岩粗加工的石英砂为原料，其中二氧化硅的含量大于等于95.0wt%，主要杂质为赤铁矿、长石和云母，杂质元素铁、铝的含量分别小于100μg/g、50μg/g；所述的筛分采用高频振筛，双层筛，筛孔尺寸为60目、140目，筛分的方法为湿筛；所述的磁选设备为slon-100周期式脉动高梯度磁选机；烘干设备为SC101-Y型远红外鼓风干燥箱；采用Optima 4300DV全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪对石英砂化学元素含量进行定量分析。

实施例1：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗6min后，在磁场强度为0.9T、流速为1.0m/s条件下磁选除铁来进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到24wt%，一段浮选中，用200g/t的调整剂硫酸将矿浆调节到pH值调节到等于5并充气搅拌3min，加入80g/t阳离子捕收剂十二烷基丙撑二胺充气搅拌3min，再加入75g/t的起泡剂松醇油搅拌3min，刮泡4min；二段浮选中，用300g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌3min，加入150g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌3min，再加入75g/t的起泡剂松醇油搅拌3min，刮泡4min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到SiO₂含量99.01%，杂质金属元素总量为99.01μg/g的石英砂精矿，其中元素Fe和Al分别为14.85μg/g和28.67μg/g。与浮选前相比石英砂中金属元素杂质总量 215.07μg/g，杂质金属元素总量除去率为53.15%，元素Fe和Al的除去率分别为84.15%和37.50%。

实施例2： 

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗6min后，在磁场强度为0.9T、流速为1.0m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到为24wt%，一段浮选中，用100g/t的硫酸将矿浆pH值调节到5并充气搅拌5min，加入40g/t阳离子捕收剂丙撑二胺充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；二段浮选中，用200g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌5min，加入80g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿的金属元素杂质总含量分别为154.19μg/g，其中元素Fe 含量为33.96μg/g，元素Al 为35.80μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为39.86%；元素Fe的除去率为63.75%；元素Al 的除去率为21.95%。

实施例3：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂目，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗6min后，在磁场强度为0.9T、流速为1.0m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到24wt%，一段浮选中，用200g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到5并充气搅拌5min，加入40g/t阳离子捕收剂十二烷基丙撑二胺充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；二段浮选中，用300g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到10并充气搅拌5min，加入100g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌5min，再加入60g/t的松醇油搅拌5min，刮泡5min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿的金属元素杂质总含量分别为142.66μg/g，其中元素Fe 含量为23.99μg/g，元素Al 为38.88μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为33.67%；元素Fe的除去率为74.39%；元素Al 的除去率为15.24%。

    实施例4：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗6min后，在磁场强度为0.9T、流速为1.0m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到24wt%，一段浮选中，用200g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到4并充气搅拌3min，加入60g/t阳离子捕收剂十二烷基丙撑二胺搅拌3min，再加入75g/t的起泡剂松醇油搅拌3min，刮泡4min；二段浮选中，用300g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌3min，加入100g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌3min，再加入75g/t的松醇油搅拌3min，刮泡4min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿中，金属元素杂质总含量分别为129.35μg/g，其中元素Fe 含量为19.19μg/g，元素Al 为36.62μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为28.31%；元素Fe的除去率为79.42%；元素Al 的除去率为20.17%。

    实施例5：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗6min后，在磁场强度为0.9T、流速为1.0m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到24wt%，一段浮选中，用200g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到5并充气搅拌3min，加入80g/t阳离子捕收剂十二烷基丙撑二胺充气搅拌3min，再加入75g/t的起泡剂松醇油搅拌3min，刮泡4min；二段浮选中，用300g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌3min，加入120g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌3min，再加入75g/t的起泡剂松醇油搅拌3min，刮泡4min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿中，金属元素杂质总含量分别为125.87μg/g，其中元素Fe 含量为15.79μg/g，元素Al 为37.28μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为41.47%；元素Fe的除去率为83.15%；元素Al 的除去率为18.73%。  

实施例6：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗3min后，在磁场强度为0.6T、流速为0.6m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到20wt%，一段浮选中，用100g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到5并充气搅拌5min，加入40g/t阳离子捕收剂十八烷基丙撑二胺充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；二段浮选中，用200g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌5min，加入80g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿中，金属元素杂质总含量分别为198.79μg/g，其中元素Fe 含量为71.62μg/g，元素Al 为39.36μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为7.84%；元素Fe的除去率为23.56%；元素Al 的除去率为14.19%。

实施例7：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗3min后，在磁场强度为0.6T、流速为0.6m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到20wt%，一段浮选中，用100g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到5并搅拌5min，加入40g/t阳离子捕收剂十八烷基丙撑二胺充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；二段浮选中，用200g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌5min，加入80g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿中，金属元素杂质总含量分别为188.28μg/g，其中元素Fe 含量为68.76μg/g，元素Al 为39.32μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为12.46%；元素Fe的除去率为26.61%；元素Al 的除去率为14.28%。

实施例8：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗4min后，在磁场强度为0.8T、流速为0.8m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到为20wt%，一段浮选中，用100g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到5并充气搅拌5min，加入40g/t阳离子捕收剂十四烷基丙撑二胺充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；二段浮选中，用200g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌5min，加入80g/t阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干；得到石英砂精矿。所得石英砂精矿中，金属元素杂质总含量分别为182.07μg/g，其中元素Fe 含量为61.89μg/g，元素Al 为38.96μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为15.34%；元素Fe的除去率为33.94%；元素Al 的除去率为15.06%。

实施例9：

以脉石英岩粗加工的石英砂为原料，粉碎筛分制备成60~140目石英砂，用水将石英砂入料浓度调节至60wt%擦洗4min后，在磁场强度为0.9T、流速为1.0m/s条件下磁选除铁进行预处理；采用两段阴阳离子反浮选工艺浮选预处理后的石英砂，用清水将预处理后的石英砂矿浆浓度调节到为20wt%，一段浮选中，用100g/t的调整剂硫酸将矿浆pH值调节到5并搅拌5min，加入40g/t阳离子捕收剂十四烷基丙撑二胺充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；二段浮选中，用200g/t的调整剂碳酸钠将一段浮选后的矿浆pH值调节到9并充气搅拌5min，加入80g/t 阴离子捕收剂，即石油磺酸钠：辛基羟肟酸质量比为4：1的组合捕收剂，并充气搅拌5min，再加入60g/t的起泡剂松醇油搅拌5min，刮泡5min；去离子水清洗浮选槽内矿物至中性，抽滤、电加热红外辐射烘干，得到石英砂精矿。所得石英砂精矿中，金属元素杂质总含量分别为175.19μg/g，其中元素Fe 含量为59.99μg/g，元素Al 为38.89μg/g。与入选原样相比，金属元素杂质总含量除去率为18.54%；元素Fe的除去率为35.97%；元素Al 的除去率为15.22%。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。