过渡金属元素和非金属元素掺杂纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及过渡金属元素和非金属元素掺杂纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，包括步骤：首先采用阳极氧化法在金属基板上形成二氧化钛薄膜，洗脱溶剂烘干后，再将过渡金属溶液和非金属元素溶液混合，在中性条件下，采用电解法将已形成的二氧化钛薄膜进行改性，改性后的二氧化钛薄膜加热到400℃-500℃即制得所述改性光催化剂。本发明方法简单，不需昂贵设备，所制备的改性二氧化钛光催化剂在可见光下相较于未改性二氧化钛光催化剂有较大提升，可利用太阳光和室内日光灯为光源，将其应用在工业废水处理及有机物的降解，可避免粉末状光催化剂使用后回收困难的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及过渡金属元素和非金属元素掺杂纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法。

背景技术

二氧化钛由于其独特的光催化特性，作为新一代的最有开发前途的绿色环保型催化剂在水环境净化处理、大气污染治理、抗菌材料中有着广泛的应用而成为研究的热点。但由于锐钛矿型的二氧化钛能带隙度较宽Eg=3.2eV，只能响应光波波长小于400nm的紫外光波段，对可见光区的光响应很弱，但紫外光约占太阳光的4%，而可见光占太阳光的43%；再者光激发产生的电子与空穴极易复合，导致光催化的效率降低，且量子化效率低；更二氧化钛的粉体回收困难等问题。这些都严重制约了TiO₂光催化的实际应用。因此，掺杂改性TiO₂和对其固定化都是提高二氧化钛的光催化性能和回收率成为该项技术是否能得到应用的两大关键。

一、二氧化钛的固定化

为了克服粉末 TiO₂催化剂存在的分离回收困难，易凝聚，易沉降，稳定性差等问题，人们将研究的重点转向固定态TiO₂催化剂。催化剂固定化不仅是催化剂回收再利用的有效途径，也是应用活性组分和载体的各种功能，设计最佳催化剂的理想形式。近年来，国内外对固定相TiO₂薄膜催化剂做了许多探索，开展了一系列关于TiO₂粉末固定化(李宣东等, 哈尔滨工业大学学报.2004,36(1):79~83；X. Z. Li, et al. Environ. Sci. Technol. 2000, 34:4401~4406)和制备TiO₂薄膜的研究工作(C. J. Tavares, J. Vieira, et al. Materials Science and Engineering B. 2007, 138:139~143；B. Z. Maria, J. S. Jeosadaque, et al. Environ. Sci. Technol. 2004, 38:3203~3208；N. M. Mahmoodi, M. Arami, N. Y. Limaee. Materials Research Bulletin. 2007, 42:797~806)取得了一些进展。研究表明：光催化法应用于实际需要解决的主要技术问题是选择催化剂的载体和TiO₂催化剂在载体上的固定化。

目前二氧化钛固定化的方法很多，目前固定态催化剂制备所使用的原料主要有两个来源：其一，直接使用商品目前固定态催化剂制备所使用的原料主要有两个来源：其一，直接

     使用商品TiO₂粉末，将其分散在加有添加剂的水中制成TiO₂浆液，再将其负载在载体上；其二，以含钛化合物为原料，通过化学反应生成TiO₂粉末，再选择恰当的担载方法。目前报道的担载方法主要有：溶胶-凝胶法、电泳沉积法、粉末烧结法、化学气相沉积法和阳极氧化法等。溶胶-凝胶法是常用的TiO₂催化剂固定方法，此方法工艺简单、成本低，可用于大面积和不规则形状基底镀膜，但存在镀膜不牢固和负载的催化剂量过少等缺点。

二、提高二氧化钛的光催化效率

    提高二氧化钛光催化活动的途径有以下几方面。(1)对催化剂本身的改进，在制备TiO₂催化剂时掺杂特定敏化物质，提高光生电子的运输效率，抑制电子与空穴的复合。目前，国内外的研究手段主要是通过半导体表面贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、半导体复合和半导体表面光敏化等手段改性TiO₂，拓宽其波长响应范围，提高光催化效率。(2)

改进光催化剂反应的装置或加入辅助催化剂，提高太阳光的利用率和反应效率。

发明内容

本发明的目的是提供过渡金属元素和非金属元素掺杂纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，克服了TiO₂光响应范围窄、光催化效率不高和二氧化钛回收再利用困难等不足之处。共掺杂改性后的二氧化钛既可以作为降解有机污染物的光催化剂，又可作为光电催化反应的阳极材料。在光源和外加电压作用下，进行光电催化反应，提高降解有机污染的速率。

本发明将通过对TiO₂/Ti 催化剂进行掺杂改性研究，旨在降低电子和空穴的复合几率，扩大激发波长范围，进一步提高它对光能的利用率，从而增加TiO₂光电催化氧化技术的经济性和实用性。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

过渡金属元素和氮元素掺杂纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，首先采用阳极氧化法在金属基板上形成二氧化钛薄膜，洗脱溶剂烘干后，再将过渡金属溶液和非金属元素溶液混合，在中性条件下，采用电解法将已形成的二氧化钛薄膜进行改性，改性后的二氧化钛薄膜加热到400℃-500℃即制得所述改性光催化剂。

上述的制备方法中，所述阳极氧化法包括如下步骤： a)、清洁金属基板表面：所述金属基板表面用细砂纸擦除表面氧化层，洗净后用乙醇浸泡，再用蒸馏水洗净后放入烘箱内，烘干待用；b)、阳极氧化：在酸性介质中，以石墨为阴极，金属基板为阳极，在室温下，采用40 mA/cm² -66mA/cm²的电流密度进行氧化10-60分钟；c)、水解处理：将氧化后的金属基板在蒸馏水中静置水化1-2小时，烘干待用。步骤b）所述酸性介质采用硝酸溶液和氢氟酸溶液，期中硝酸和氢氟酸摩尔比为2:1。

上述制备方法中，所述电解法包括如下步骤：a)、将过渡金属溶液和非金属元素溶液按过渡金属和非金属元素的摩尔比1:3~3:1混合，搅拌均匀；b)、电解：将经阳极氧化法处理后金属基板浸入步骤a）所述混合溶液中，以石墨为阳极，金属基板为阴极，在室温下，采用20 mA/cm²-40 mA/cm²的电流密度将过渡金属和非金属元素共掺杂到金属基板上的二氧化钛薄膜中，电解1-2小时，洗净后干燥；干燥后放入马弗炉中，升温到400℃-500℃，灼烧保温1~4小时（优选3小时）。

上述制备方法中，所述过渡金属溶液和非金属元素溶液分别为硝酸铜溶液和氯化铵溶液，所述金属基板为钛基板。

所述的过渡金属元素和氮元素掺杂纳米二氧化钛改性光催化剂的方法，所述金属为钛片。

本发明提出了一种过渡金属离子和非金属离子共掺杂改性二氧化钛光催化剂的制备方法，依次按金属基板表面处理、在酸性条件下将金属基板表面进行阳极氧化、水化，然后在中性条件下，以硝酸铜溶液和氯化铵溶液为电解质，采用电沉积法对二氧化钛光催化剂进行掺杂改性，进而在适当温度下灼烧等步骤进行。其特点是：方法简便、不需要昂贵的设备，既可用于实验室操作，又可用于工业上生产，二氧化钛薄膜固定性好，有较强的光催化作用，可用于有机污染物的降解，制备的光催化剂具有良好的导电性和机械加工性能，可用于光电催化反应中的阳极材料和光电催化反应装置材料等。

本发明与现有技术相比具有如下突出优点：

1、制备工艺简单，原料易得，成本较低，性价比高。

2、采用环保原材料，制备过程中和使用中无环境污染。

3、可控改变操作条件，达到最佳的光催化效率。可通过改变电流密度、温度、电解质的摩尔比来控制二氧化钛薄膜形成的厚度；通过掺杂物的摩尔比和灼烧温度的不同来控制二氧化钛薄膜形成层的优劣。

4、此方法制备的共掺杂改性的二氧化钛薄膜光催化剂具有很好的稳定性。通过水溶液和流水的浸泡以及冲洗实验证明，该光催化剂有很好的稳定性。因此，可在光催化装置中使用以及作为光电催化反应中的阳极，增强催化氧化降解有机污染物的效率。

附图说明

图1是实施例1和实施例2采用不同摩尔比的硝酸铜和氯化铵对二氧化钛掺杂改性后所得光催化剂和未掺杂二氧化钛光催化剂以及钛基板的UV-Vis漫反射光谱图。                                                         

图2是实施例1和实施例2采用不同摩尔比的硝酸铜和氯化铵对二氧化钛掺杂改性后所得光催化剂和未掺杂二氧化钛光催化剂以及钛基板的XRD图。

图3是实施例1和实施例2采用不同摩尔比的硝酸铜和氯化铵对二氧化钛掺杂改性后所得光催化剂和未掺杂二氧化钛光催化剂以及钛基板的FE-SEM图。

图4是实施例1和实施例2采用不同摩尔比的硝酸铜和氯化铵对二氧化钛掺杂改性后所得光催化剂和未掺杂二氧化钛光催化剂以及钛基板的EDX图。

图5是实施例1和实施例2 采用不同摩尔比的硝酸铜和氯化铵对二氧化钛掺杂改性后所得光催化剂和未掺杂二氧化钛光催化剂以及钛基板对腐殖酸在不同反应时间内的光催化反应的降解去除速率。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的实施作进一步说明，但对本领域技术人员来说，本发明的实施和保护不限于此。 

实施例1

(1)    用600号细砂纸打磨抛光金属钛片，用蒸馏水冲洗干净放入配置好的乙醇溶液中浸

泡清除金属表面的有机物，再用蒸馏水洗净待用。

(2)    配制0.1mol/L的硝酸溶液和0.05mol/L氢氟酸溶液，按1:1体积比混合，以石墨为阴极，钛片为阳极，在室温下，接在直流稳压电源上，根据钛片面积，在40 mA/cm²范围内调节电流密度，进行阳极氧化处理，时间在10分钟。

(3)    取出金属钛片，用水冲洗，放入蒸馏水中静置水化1小时，放入烘箱内以100℃烘干待用。

(4)    将硝酸铜溶液和氯化铵溶液按摩尔比在1:1的范围内混合，搅拌均匀，然后进行电解，将已形成的二氧化钛光催化剂浸入混合溶液中，以石墨为阳极，光催化剂为阴极，在室温下，采用20 mA/cm²范围内将其铜元素和氮元素共掺杂到二氧化钛光催化中，电解1小时，洗净后于100℃烘干。

(5)    将处理干燥后的镀件放入马弗炉中，逐渐升温到500℃，灼烧保温3小时，随炉温自然冷却。 

实施例2

(1) 用600号细砂纸打磨抛光金属钛片，用蒸馏水冲洗干净放入配置好的乙醇溶液中浸泡清除金属表面的有机物，再用蒸馏水洗净待用。

(2) 配制0.1mol/L的硝酸溶液和0.05mol/L氢氟酸溶液，按1:1体积比混合，以石墨为阴极，钛片为阳极，在室温下，接在直流稳压电源上，根据钛片面积，在66mA/cm²

范围内调节电流密度，进行阳极氧化处理，时间在60分钟。

(3) 取出金属钛片，用水冲洗，放入蒸馏水中静置水化1.5小时，放入烘箱内以100℃烘干待用。

(4) 将硝酸铜溶液和氯化铵溶液按摩尔比在1:3的范围内混合，搅拌均匀，然后进行电解，将已形成的二氧化钛光催化剂浸入混合溶液中，以石墨为阳极，光催化剂为阴极，在室温下，采用40 mA/cm²范围内将其铜元素和氮元素共掺杂到二氧化钛光催化剂中，电解2小时，洗净后于100℃烘干。

(5) 将处理干燥后的镀件放入马弗炉中，逐渐升温到500℃，灼烧保温3.5小时，随炉温自然冷却。

所制备的二氧化钛光催化剂的性能表征包括：采用紫外-可见光分光光度计测定共掺杂改性的二氧化钛薄膜的紫外-可见光漫反射光谱。采用对腐殖酸的光催化降解速率定量测定共掺杂改性的二氧化钛薄膜光催化剂在光源照射下的光催化性能。

如图1所示， 图中曲线a和曲线b对应实例1和实例2制得的掺杂铜元素和氮元素改性后的二氧化钛光催化剂，曲线d对应未掺杂的二氧化钛光催化剂，曲线c对应钛基板。横轴是入射波长，纵轴为吸光度。图中表明经过掺杂改性后的二氧化钛光催化剂在可见光波段对光响应效率有较大提升。

如图2所示，图中曲线c和曲线d对应实例1和实例2制得的掺杂铜元素和氮元素改性后的二氧化钛光催化剂，曲线b对应未掺杂的二氧化钛光催化剂，曲线a对应钛基板。横轴是衍射角度，纵轴为衍射强度。图中表明未掺杂的二氧化钛光催化剂和掺杂铜元素和氮元素改性后的二氧化钛光催化剂均在二氧化钛晶型的锐钛矿型的特定2θ角度有较强响应，说明通过所述方法能成功制备所述光催化剂。

如图3a和图3b所示，图3a对应未掺杂二氧化钛光催化剂，图3b对应掺杂铜元素和氮元素改性后的二氧化钛光催化剂的表面形貌结构，图中说明未掺杂前的光催化剂膜表面排列不平整，而通过掺杂改性后的光催化剂能细化表面晶粒并使其晶粒排列生长。

如图4所示，图中说明通过EDX的表征手段说明掺杂铜元素和氮元素改性后的二氧化钛光催化剂含有所述元素的百分含量。具体的元素百分含量如表1所示.

表1

元素重量百分比原子数百分含量碳1.333.45氧25.5149.55钛70.0245.46铜3.141.54矩阵元素修正值原子序数吸收荧光更正

如图5所示，横轴是时间，纵轴为腐殖酸的降解效率(%)。图中曲线3和曲线4对应实例1和实例2制得的掺杂铜元素和氮元素改性后的二氧化钛光催化剂，曲线2对应未掺杂的二氧化钛光催化剂，曲线1对应钛基板。图中表明曲线1无论在黑暗条件下还是在有光源的条件下都不具备光催化效率，曲线2、3和4在有光源的条件下，都比在黑暗条件下的光催化效率要高，经过掺杂改性后的光催化剂相较于未掺杂改性的光催化剂光催化效率有较大提升。