具有固体的碱性离子传导电解质和水性电解质的电化学装置

摘要

本发明涉及碱性阳离子传导陶瓷膜，所述膜的至少一部分表面被阳离子传导有机聚电解质层覆盖，所述有机聚电解质层在pH碱性的水中不溶且化学稳定。本发明还涉及包括所述膜作为与碱金属氢氧化物水溶液形成的液体电解质接触的固体电解质的电化学装置。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种电化学装置，特别是涉及一种可充电电池， 其包含可传导碱性阳离子(alkali cation)的固体电解质膜和饱和水 性电解质，这两种电解质被有机聚合物膜彼此分隔开。

背景技术

电池的每单位质量的能量密度(以Wh/kg表示)仍然是限制其应 用于移动设备如便携式电子设备或电动车辆的主要因素。这些电池 的有限的能量密度主要是由于制备电池的材料的性能。目前可用的 最好的负电极材料通常具有300到350Ah/kg之间的比容量。而对 于正电极材料而言，比容量仅为100到150Ah/kg。

金属-空气(锂-空气或钠-空气)系统的优点是正电极具有无限 的容量。正电极消耗的氧不需要储存在电极中，而是可以从周围空 气中获得。因而电池容量仅取决于负电极的容量以及电池储存氧气 还原的产物(即电池放电过程中正电极隔室中所形成的氢氧化锂或氢 氧化钠)的容量。

空气电极需要碱性或酸性的水性介质以最佳地操作。不幸的是， 用作负电极的金属锂或金属钠与水反应太强烈，从而当水存在时在 充电期间不可能形成金属，因为水在低得多的电压下还原，从而阻 止了金属锂或金属钠的形成。因此在基于金属锂或金属钠的负电极 隔室和包含水性电解质的正电极隔室之间需要防水的物理屏障。然 而，这种防水物理屏障必须选择性地允许金属阳离子从水性电解质 移动到负电极和沿相反的方向移动。

满足这些要求的陶瓷材料家族有一段时间已为人所知，被称作 “锂超级离子导体”(LISICON)或“钠超级离子导体”(NASICON)。 这些材料有利地在25℃下具有高达1×10^-4或甚至10^-3S/cm的高导 电性，以及相对于正电极隔室(空气电极)中的水性电解质具有良好 的化学稳定性。然而，它们与阳极隔室中的金属锂或金属钠的反应 非常强烈，有必要用已知的方式，利用保护涂层将它们与金属锂或 金属钠分隔开，例如基于锂磷氧氮化物(LiPON)玻璃或钠磷氧氮化 物(NaPON)玻璃的涂层。

开发初级，即不可充电的，锂-空气电池所做的第一步工作可追 溯到20世纪70年代(US 4057675)。这些电池具有高的自放电率 和因腐蚀(锂与水的反应)导致的短寿命的问题。一种由6个模块 构成并提供1.2千瓦功率的电池还是制成了(W.R.Momyer等人 (1980年)、Proc.第15届Intersoc.Energy Convers.Eng.Conf.， 第1480页)。采用含锂盐的聚合物制备的电解质而没有水性相的可 充电锂/氧电池也被制备(K.M.Abraham等人(1996年)，电化学学 会杂志(J.Electrochem.Soc.)143(1)，1-5页)。在这种电池中采用 多孔碳基正电极，在氧还原方面获得了良好的结果，但这种电极在 充电过程中不适合于氧化。其仅可实现三个循环周期，且据申请人 了解，没有其他工作发表。最终，PolyPlus公司近来报道了利用基于 LISICON的分隔剂的不可充电的锂金属/水电池，获得了良好性能(S. J.Visco等人，第210届电化学学会会议(Proc.210th Meeting of the  Electrochem.Soc.)，(2006年)389页)。

如上所述，制约可充电金属-空气电池容量的因素之一是它们在 电池放电期间存储所形成的碱金属氢氧化物的能力，碱金属氢氧化 物是通过在正电极隔室中氧的还原(O₂+4e^-+2H₂O→4OH^-)，在负 电极隔室中碱金属的氧化(4Li→4Li++4e^-)以及如此形成的碱金 属离子到正电极隔室的迁移形成的。

因此，在电池放电期间，水性电解质中的碱金属氢氧化物浓度 增加，以及在碱金属离子再次迁移进入负电极隔室(其在其中被还原) 时的电池充电期间氢氧化物浓度减少，以及氢氧根离子在氧释放电 极(oxygen-evolving electrode)处(在电池充电过程中起作用的正电 极)被氧化。

为使电池具有可能的最高每重量单位容量，需要极大地限制水 性电解质的体积，并采用尽可能浓缩的溶液。理论上，没有碱金属 氢氧化物浓度不应该达到和超过饱和浓度(20℃时LiOH为5.2M) (超过该限度时碱性金属氢氧化物沉淀)的任何理由。沉淀物的形成原 则上不是个问题，因为当电池充电时，沉淀物可以再次溶解并释放 锂或钠离子。因此碱金属氢氧化物沉淀物是有利的锂或钠离子的储 备。

不过，在以不断提高可充电金属-空气电池的性能为研究目的的 情况中，申请人事实上观察到了当碱金属氢氧化物在水性电解质中 沉淀时，在固体电解质膜与水性电解质之间的界面处系统的阳离子 阻力非常显著地增加。这一引人注目的和极其不希望的阳离子电导 率的下降已归因于在固体电解质膜表面上形成的稠密的碱金属氢氧 化物(LiOH或NaOH)晶体层，该晶体层不传导阳离子。这一问题对 于氢氧化锂尤其明显和严重，它在20℃水中的溶解度只有约5.2摩 尔/升。这对于氢氧化钠问题较小，氢氧化钠比氢氧化锂的水溶解性 约高五倍。

发明内容

本发明是基于这样一个发现：通过将适当的有机聚合物的薄层 置于固体电解质/水性电解质界面处可完全防止在该界面处形成这种 不希望的稠密LiOH晶体层或更低程度的NaOH晶体层。

因此，本发明的一个主题是陶瓷膜，其可传导碱性阳离子并在 膜的至少一个表面的至少一部分上，覆盖有传导阳离子的有机聚电 解质层，所述层在碱性pH值的水中不溶且化学上稳定，即使在非常 碱性的pH，即pH值高于14的水中也是如此。

可传导碱性阳离子的陶瓷膜优选是可传导钠离子或锂离子(优 选为锂离子)的陶瓷膜。这种可传导金属离子的陶瓷膜是已知的以 及，例如由日本Ohara公司作为锂离子传导玻璃陶瓷膜(LIC-GC)出 售。这些玻璃陶瓷是具有化学式Li_1+x(M，Ga，Al)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃的 陶瓷，其中M代表选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和 Yb的一种或多种金属，其中0＜x≤0.8和0≤y≤1.0。此类型的陶 瓷膜也作为锂超级离子导体(LISICON)记载在文献中。

可传导钠离子的陶瓷膜例如是具有化学式Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂的 材料，其中0≤x≤3。

这些可传导金属离子的陶瓷尤其记载在美国专利US 6 485 622 和N.Gasmi等人在“溶胶-凝胶科学与技术杂志(J. of Sol-gel Science  and Technology)”4(3)，231-237页的论文中，且以名称钠超级离子 导体(NASICON)描述在文献中。

可传导碱金属阳离子的陶瓷膜的厚度取决于膜的面积。后者的 面积越大，陶瓷必须越厚，以能够承受机械应力。然而，在电化学 装置中通常尽可能寻求使用薄的固体电解质。

这是因为电池或电池组的电效率，例如，部分地受电解质电阻 所支配。这一比电阻(R)由公式R＝(r*e)/A来表示，

其中r代表电解质电阻系数，e是电解质的厚度，A是电解质的 表面积。换句话说，电解质的厚度e越小，装置的电效率越高。

有利地，本发明中所用的固体电解质膜的厚度为30μm到500 μm，优选是50μm到160μm。当表面积明显大于几个平方厘米时， 膜的厚度必须相应地增加，或者膜必须加强和用增强结构(例如粘合 到膜的一侧或两侧的树脂条或树脂栅格)支撑，并尽可能留下更多的 自由膜表面，即，固体电解质膜表面积的至少80％，优选是至少90％。

这种陶瓷膜在其至少一个表面上涂覆一层有机阳离子传导聚合 物，所述聚合物在碱性pH的水中不溶且化学稳定。

应了解本发明中“有机阳离子传导聚合物”或“有机阳离子传 导聚电解质”的表述是指包含多个电解质基团的聚合物。当这种聚 合物与水接触时，电解质基团解离，并在其骨架上出现与阳离子(抗 衡离子)结合的负电荷。聚合物的电荷取决于存在的电解质基团的 数目和溶液的pH值。

这种阳离子传导聚电解质因此具有传导阳离子的固有能力且必 须区别于基于盐浸渍的聚合物的固体电解质，如锂金属聚合物 (LMP)电池的电解质，例如其由锂盐浸渍的中性聚合物，例如聚环氧 乙烷构成。这些LMP电池电解质对于本发明设想的应用实际是不 适用的，因为它们是水溶性的且在高碱性介质中化学不稳定。

这类有机阳离子传导聚合物是已知的且一般用于聚合物电解质 膜燃料电池(PEMFC)中，或用于氯/氢氧化钠电解中，其中它们被 用作固体电解质。

应了解本发明中“聚合物在碱性pH的水中稳定”的表述是指当 聚合物浸在pH为14的50℃水中时，没有显示可检测的化学降解和 离子导电性的降低。

如上所述，这种在碱性pH下不溶于水中且化学稳定的聚合物是 携带多个带负电荷基团(阴离子)的多元酸聚电解质。正是这些与 聚合物主链连接并与阳性抗衡离子结合的带负电荷基团对覆盖陶瓷 的聚合物层的阳离子导电性作出了贡献。

有机聚合物必须具有足够的Li⁺或Na⁺离子传导性，但它不需要 对特定类型的阳离子具有选择性，这种选择性由基础阳离子传导陶 瓷来保证。

为了使有机聚合物的阳离子电导率足够高，它的当量重量(每 带负电基团的平均摩尔质量)必须是足够低。这是因为当量重量越 小，聚合物的离子交换容量越大。一般情况下不应使用酸基团当量 重量高于2000g/mol(优选1800g/摩尔)的聚合物。

然而，当量重量不能太低，因为如果负电荷的浓度太高，则具 有聚合物在水中和水性电解质中变为可溶的风险。但是，很难甚至 不可能限定聚合物当量重量的下限。具体来说，应该了解的是当量 重量范围的下限尤其取决于聚合物的化学性质，特别是取决于不带 电共聚单体的疏水性。具体来说，具有非常疏水的主链的聚合物可 以保持水不溶性而同时其当量重量比具有较少疏水主链的聚合物更 低。对于本领域技术人员来说，将聚合物的当量重量设置为可能的 最低值而仍保留其水不溶性是没有问题的。有机聚合物的酸基团当 量重量优选为600和1800g/mol之间，特别是在700和1500g/mol 之间。

有机聚合物优选是有机卤代聚合物，尤其是优选氟代聚合物。 如上所述，这种聚合物必须带有酸基团。这些酸基团可以是强酸或 是弱酸，对于弱酸一般利用很高的pH来确保足够高的解离速率。

作为特别优选的例子，可提及的是四氟乙烯和具有酸基团的共 聚单体的共聚物，优选是具有以下化学式的聚合物：

其中X表示-COO^-基团或-SO₃^-基团，优选是-SO₃^-基团，M⁺表示 质子或金属阳离子。

这类优选的聚合物是已知的并多年来可以商标名商购。 这类聚合物的分散液或溶液可以均匀沉积在陶瓷膜上，例如通过喷 涂、浸涂、旋涂、滚涂或刷涂。在溶剂相蒸发掉之后，聚合物涂覆 的陶瓷优选进行热处理(例如在150℃空气中进行1小时)，目的是 使聚合物层稳定。沉积后，聚合物是质子化的形式。在浸入氢氧化钠 或氢氧化锂溶液过程中质子与Li⁺或Na⁺进行离子交换。

对于如上所述的四氟乙烯和酸共聚单体的共聚物，酸基团的当 量重量优选是1000和1200g/mol之间。

沉积、干燥和任选的热处理后的有机聚合物层的厚度一般为1 和50μm之间，优选是2和20μm之间，尤其是2和10μm之间。 聚合物层必须足够厚以便稳定和覆盖膜以及必须有效防止碱金属氢 氧化物的结晶。当然可以预想较大的(即大于50μm)的厚度，但这会 导致不期望地增加有机聚合物层的电阻的缺点。

在本发明的陶瓷膜的一个实施方式中，在碱性pH的水中不溶且 化学稳定的有机阳离子传导聚合物仅覆盖陶瓷膜的两个表面之一， 而另一表面用基于Li₃N、Li₃P、LiI、LiBr、LiF、锂磷氧氮化物(LiPON) 或基于钠磷氧氮(NaPON)的保护涂层(优选锂磷氧氮化物或钠磷氧氮 化物涂层)覆盖。这种涂层保护所述膜免受负电极材料的攻击。这 种三层夹心结构(保护涂层/陶瓷膜/有机聚合物)将特别用于其中固 体电解质，即陶瓷膜，必须与负电极隔室的碱金属隔离的金属-空气 或金属-水电池或电池组中。

上述的可传导碱性阳离子的并涂有有机阳离子传导聚合物层的 陶瓷膜原则上可应用于所有采用固体电解质和含高浓度化合物(如 果陶瓷膜不用聚合物覆盖则该化合物易于在陶瓷膜表面上结晶)的 液体水性电解质的电化学装置。

因此，本发明的另一个目的是电化学装置，其包含：

-作为固体电解质的可传导碱性阳离子的陶瓷膜，如上所述，所 述膜用在碱性pH的水中不溶且化学稳定的有机阳离子传导聚合物 覆盖；和

-作为液体电解质的与所述的有机聚合物接触的碱金属氢氧化 物的水性溶液。

这种电化学装置优选是可充电或不可充电的金属-空气或金属- 水电池，优选是可充电或不可充电的锂-空气或锂-水电池。

本发明的锂-空气电池包括：

-包含锂金属的负电极隔室；

-包括至少一个浸没在氢氧化锂水溶液中的空气正电极的正电 极隔室；和

-以气密和水密的方式将负电极隔室和正电极隔室分隔开的固体 电解质，所述的固体电解质是根据本发明的陶瓷膜，其表面之一(朝 向正电极隔室的那个表面)用在碱性pH的水中不溶且化学稳定的有 机阳离子传导聚合物覆盖，并任选地，其另一表面(朝向负电极隔室 的表面)必要时可用基于Li₃N、Li₃P、LiI、LiBr、LiF或锂磷氧氮化 物(LiPON)的保护涂层(优选基于锂磷氧氮化物的涂层)覆盖。

锂-空气电池，当它是可充电电池时，优选还包括释放氧气的正 电极(在电池充电时是活化的)，其作为空气电极浸没在水性电解 质中。

本发明的锂-水电池与锂-空气电池的区别仅在于放电期间活化 的空气电极用释放氢的正电极所代替，所述释放氢的电极催化按照 如下反应的水的还原反应：

2H₂O+2e→H₂+2OH^-

本发明的电化学装置也可以是包含负电极隔室和正电极隔室的 电解电池，所述两个隔室(半电池)通过本发明的可传导碱性阳离子 的陶瓷膜相互隔离。这种电解电池可例如用于从锂或钠盐中回收氢 氧化锂或氢氧化钠及相应于所述盐的阴离子的酸。为此，将所讨论 的盐(例如Li₂SO₄)的水溶液引入正电极隔室并在两电极之间施加电 压。在电解反应结束时正电极隔室将包含硫酸溶液以及负电极隔室 将包含LiOH溶液和可能的LiOH沉淀。在本发明装置的这一实施方 式中，可传导碱性阳离子的膜在至少朝向负电极隔室的面上用有机 聚合物覆盖。

最后，电化学装置可以是锂泵或钠泵，即使得锂(优选是固体 氢氧化锂形式)或钠(优选是固体氢氧化钠形式)从稀释或受污染 的水性溶液中选择性地回收并浓缩的电化学装置。这种锂泵或钠泵 具有与例如如上文所述的电解电池相同的结构，但功能不同，因为 引入负电极隔室和正电极隔室的溶液不同。所讨论的包含碱性阳离 子的稀释或受污染的溶液引入正电极隔室并在两个电极之间施加电 压。在电化学反应结束时，在负电极隔室中所有碱性阳离子都是碱 金属氢氧化物形式(LiOH或NaOH)。至于上文所述的电解电池， 陶瓷膜的朝向负电极隔室的表面上是氢氧化锂或氢氧化钠积聚之处 且正是该表面必须用机聚合物覆盖。

附图说明

以下利用附图说明本发明，其中：

-图1显示本发明的锂-空气电池的结构；和

-图2显示在如下实施例所述的试验中，需要维持2mA电流的 电压如何随着时间而变化。

具体实施方式

在图1中，负电极隔室包括由锂金属制成的并与电导体2连接 的负电极1。正电极隔室包括由饱和LiOH溶液构成的液体电解质3， 空气电极4和氧释放电极5浸在该液体电解质中。LiOH沉淀6在 正电极隔室底部积聚。两个隔室通过陶瓷膜7相互隔离，陶瓷膜的 负电极例用基于LiPON的保护涂层8覆盖，且陶瓷膜的正电极侧用 水不溶性的有机阳离子传导聚合物层9覆盖。涂层8用于将陶瓷膜 与锂金属隔离开，而有机聚合物层9防止在陶瓷膜7的表面上形成 LiOH结晶层。

实施例

为了证明在陶瓷电解质膜表面上设置疏水性、阳离子传导性有 机聚合物薄层的效果，制备了包括用可传导锂离子的陶瓷膜 (LISICON膜)彼此分隔的两个隔室的电化学装置；膜厚是300μm 且由Ohara公司出售。两个隔室内填充了5M的LiOH水溶液。铂 电极插入各个隔室。使用稳压器，在两个铂电极间产生流过电池的2 mA电流，从而导致锂离子从阳极隔室迁移到阴极隔室。Li⁺离子的 迁移伴随着在正电极隔室通过水或氧的还原形成OH^-离子。这种装 置的正电极隔室的模拟了LISICON陶瓷和含LiOH水性电解质之间 的界面处锂-水或锂-空气电池的正电极隔室的操作。2mA电流维持 到LiOH饱和并发生沉淀，整个实验中测量维持2mA电流所需要的 电压。

大约经过45小时的操作，当LiOH开始沉淀时，观察到维持2mA 电流所需要的电压迅速并明显上升(见图2中的曲线A)。

LISICON陶瓷膜的目测分析显示，暴露于正电极隔室中的饱和 电解质的膜表面上已形成LiOH晶体的致密层。

采用与第一个相同但用层覆盖暴露于正电极的表面的 LISICON陶瓷膜进行了相同的实验。

图2中曲线B显示维持2mA电流所需电压的变化。可以看到当 LiOH开始在正电极隔室内沉淀时电压没有增加。确定观察到LiOH 晶体在正电极隔室中形成，但这些沉淀的晶体下落到隔室的底部而 没有沉积在覆盖LISICON陶瓷膜的层的表面上。