用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸(“ARN酸”)的方法

摘要

公开了一种用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸(ARN-酸)的方法。所述方法包括通过固体介质选择性吸收/吸附ARN酸。分离固体介质和将ARN酸转移至有机溶剂，该有机溶剂可通过分析得到其ARN酸含量。

说明书

本发明涉及一种用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸的方 法。

原油可含有不同量的环烷酸。Statoil和ConocoPhillips以前发表 了这样的发现：在这些酸中，环烷酸盐形成酸也称为ARN酸家族， 为环烷酸钙沉积物的通用必要条件和主要成分，参见Baugh，T.D.； Grande，K.V.；Mediaas，H.；Vindstad，J.E.；Wolf，N.O.， “Characterization of a Calcium Naphthenate Deposit-The ARN Acid  Discovery(环烷酸钙沉积物的特性-ARN酸发现)”，American Chemical  Society，Petroleum Chemistry Division Preprints 2004，47，(1)和Baugh， T.D.；Grande，K.V.；Mediaas，H.；Vindstad，J.E.；Wolf，N.O.“The  Discovery of High Molecular Weight Naphthenic Acids(ARN Acid) Responsible for Calcium Naphthenate Deposits(高分子量环烷酸(ARN 酸)的发现：产生环烷酸钙沉积物的原因)”，SPE 7th International  Symposium on Oilfield Scale(油田尺度的SPE第7次国际座谈会)，5 月11-12日，Aberdeen，United Kingdom(英国)，Society of Petroleum  Engineers(石油工程师协会)，2005。

因此，为了能得到对环烷酸钙沉积物量的可靠的估计，人们可由 原油预期并设计适当的环烷酸盐管理策略，重要的不是知道环烷酸的 量，而是知道存在于原油中的ARN-酸的量。

ARN-酸以不同的量存在于不同起源的原油中。

在过去的数年中，环烷酸盐沉积为许多出版物的主题。

EP1840567公开了一种原油筛选方法，所述方法包括环烷酸的定 量，所述方法不涉及从具有高分子量的其他环烷酸中分离ARN-酸。 EP1840567还公开了该结果可用于估计原油中环烷酸盐沉积可能性 的间接方法。

Simon S.等人，“Determination of C80 tetra-acid content in calcium  naphthenate deposits(环烷酸钙沉积物中C80四酸含量的确定)”， Journal of Chromatography A，2008年6月，第1200卷，第2期，第 136-143页，公开了一种基于ARN-酸为在这些沉积物中的占优势的 酸来分析环烷酸盐沉积物的方法。在原油中，ARN-酸仅构成酸的总 含量的非常小的部分，通常低于100ppm。

Benjamin Brocart，Maurice Bourrel，Christian Hurtevent，Jean-Luc  Volle，Bernard Escoffier(2007)“ARN-Type Naphthenic Acids in  Crudes：Analytical Detection and Physical Properties(原油中的ARN-类 型环烷酸：分析检测和物理性质)”，Journal of Dispersion Science and  Technology 28(3)：331-337，公开了一种用于检测原油中的ARN酸的 存在的方法。所公开的方法基于对形成环烷酸盐的天然过程的重复。 然而，所公开的方法中没有一个描述为选择性的，并且没有得到定量 的结果。

迄今为止不存在定量原油中的环烷酸盐-形成ARN酸的量的技 术。然而，由于环烷酸盐-形成ARN酸在沉积物形成中起到的重要的 作用，需要这种知识来开发有效的环烷酸盐管理策略，用于油田的计 划和操作阶段。

本发明的目标是提供这样一种用于定量ARN酸的方法。本发明 的进一步目标是提供一种对ARN-酸具有高选择性的方法。

本发明提供了一种确定原油中的ARN酸的浓度的方法。用于分 离和定量原油样品中的ARN酸的方法的特征在于以下步骤：

a)使原油样品与固体ARN吸收/吸附介质接触，

b)在ARN酸已被吸收或吸附在固体上之后，从剩余的原油样品 分离固体，

c)使用有机溶剂洗涤固体，

d)使固体与酸化的水或其他酸和有机溶剂的混合物接触，以将 ARN酸释放至有机溶剂中，

e)从在步骤d)中所用的固体和任何含水或其他酸的剩余物中分 离有机相，

f)任选地将ARN酸衍生为酯或其他非酸，

g)定量有机相中的ARN酸。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括在与固体选择性ARN 吸收介质接触之前，稀释原油样品。在一个实施方案中，用于所述方 法的有机溶剂为甲苯或二甲苯，可在进行步骤g)或任选的步骤f)之 前，将至少一部分有机溶剂除去。此外在进行步骤e)之前，步骤d) 可重复一次或多次。

在本发明的一方面，所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金 属、碱金属和过渡金属的氢氧化物。在另一方面，所述固体ARN吸 收/吸附介质为碱土金属、碱金属和过渡金属的氧化物。在再一方面， 所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金属、碱金属和过渡金属的碳 酸盐或碳酸氢盐、其他碱性过渡金属盐、二氧化硅、改性二氧化硅或 交联葡聚糖凝胶(sephadex)。在一个实施方案中，所述固体ARN吸收 介质为Ca(OH)₂。

在本发明的方法的再一方面中，所述固体在步骤d)中溶解。

在公开的所附权利要求中公开本发明的其他实施方案和其他特 征。

本发明的用于定量ARN-酸的方法包括通过固体介质选择性吸收 ARN酸。分离固体介质和将ARN酸转移至有机溶剂中，有机溶剂可 通过分析得到其ARN酸含量。根据本发明，将ARN-酸与存在于原 油中的所有其他酸分离。本发明的方法将大体上所有的ARN-酸转移 至固体介质，并且在步骤d)中将ARN-酸从固体介质中释放。

在一个优选的实施方案中，所述固体介质为Ca(OH)₂。在这种情 况下，在将ARN酸转移至有机溶剂步骤期间，加入足够的含水酸， 以溶解固体介质。当在疏水ARN溶剂存在下吸收介质溶解时，所有 的ARN酸溶解，并转移至疏水溶剂，并且所有的钙离子和已反应的 酸保留在水相中。

本发明为其类别中第一种可定量原油样品中的ARN酸的量的技 术。

将参考附图来更详细地描述本发明，其中：

图1a说明包括ARN酸的原油的负离子质谱；

图1b说明使用本发明的方法，在ARN酸已被分离至单独的有 机溶剂中之后的谱图；

图2说明不同的固体介质的评价；

图3说明在已通过10mm Ca(OH)₂之后包含ARN酸和较轻酸的 溶液的质谱；

图4说明在已通过10mm Sr(OH)₂之后包含ARN酸和较轻酸的 溶液的质谱；

图5说明在已通过10mm NaHCO₃之后包含ARN酸和较轻酸的 溶液的质谱；和

图6说明在已通过30mm CaCO之后包含ARN酸和较轻酸的溶 液的质谱；

图7说明在已通过图3-6表示的吸收剂之前该溶液的质谱。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：

1.任选地稀释至少一部分待分析的油样品。所述稀释剂可为甲 苯或另一种合适的稀释剂，比如二甲苯、苯、吡啶等。稀释剂/油比 率通常为1，但是对于粘稠的油，该比率可以更高。如果油非常轻/ 具有非常低的粘度，则可不必稀释。

2.使油或油-稀释剂混合物与具有选择性吸收或吸附ARN酸性 质的固体介质接触。该固体介质可选自碱土金属、过渡金属和碱金属 的氢氧化物和氧化物，所述过渡金属比如Sc或其他IIIb族元素、Ti 或其他IVb族元素、V或其他Vb族元素、Cr或其他VIb族元素、 Mn或其他VIIb族元素、Fe或其他VIIIb族元素、Cu或其他Ib族元 素以及Zn或其他IIb族元素；碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐比如 CaCO₃、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐比如NaHCO₃，和过渡金属的碳 酸盐或碳酸氢盐比如FeCO₃；其他碱性过渡金属盐、二氧化硅、改性 二氧化硅、交联葡聚糖凝胶或类似物。

在一个实施方案中，所述固体介质选自碱土氢氧化物(例如， Ca(OH)₂、Sr(OH)₂或Ba(OH)₂)、碱土氧化物(例如，CaO、SrO)、碱 土羰基化物(例如，CaCO₃)、碱金属的碳酸氢盐比如NaHCO₃、碱性 过渡金属盐(例如，Fe(OH)₂、Fe(OH)₃或FeCO₃)、其他过渡金属盐比 如金属卤化物(例如，FeCl₃)或交联葡聚糖凝胶。在另一个实施方案中， 所述固体介质为Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、CaO或SrO。在再一个实施方案 中，所述固体介质为Ca(OH)₂。

3.在某一接触时间之后，将固体从液体中分离。取决于分析设 备的设定，通常接触时间为几秒到数天。

4.使用甲苯或甲苯和2-丙醇的混合物，从固相中除去不是ARN 酸的大多数油组分。对于某些油，可能需要其他洗涤剂，比如庚烷、 二甲苯或其他物质。

5.使现在含有初始存在于样品中的ARN酸的固相与酸(含水或 其他)和挥发性ARN酸溶剂(例如，甲苯、二甲苯、苯、其他有机溶 剂，包括混合物)的混合物接触。该步骤用于将ARN酸从固相转移至 有机溶剂。如果Ca(OH)₂或另一种碱性盐用作固体提取介质，则必须 使用足够的酸通过以下反应或者对于其他碱性盐的等价物来溶解整 个固相：

Ca(OH)₂+2H⁺→Ca²⁺+2H₂O

必须重复该步骤，直至所有的ARN酸被转移至有机溶剂相。适 用的酸为无机酸(HCl、H₂SO₄或其他)、水溶性有机酸(比如甲酸和乙 酸)或其他酸性物质。

6.将有机相从水相中分离，确保界面处的任何ARN酸跟随有机 相。

7.通过蒸发或其他方式任选地降低有机溶剂的量，直至ARN浓 度适合定量。在定量之前，还可任选地将Arn酸衍生为例如酯。

8.使用例如质谱(MS)、气相色谱(GC)、紫外光吸收(UV)或任何 其他合适的方法，定量ARN-或ARN衍生物浓度。

例如，使用在步骤8中提及的技术或通过其他分析技术之一，直 接或间接，定量有机溶剂中的ARN的量。考虑作为程序的部分而采 用的所有的稀释和浓缩步骤，由步骤8的结果计算初始原油中的ARN 浓度。

图1a和1b说明由掺加(spike)5ppm ARN酸的原油提取的环烷酸 的质谱。图1a说明在应用本发明的方法之前的酸的谱图，图1b说明 在应用本发明的方法之后(即，在以上步骤7之后)溶剂的谱图。图1a 中的灰色椭圆形E指出ARN酸所位于的质量区域(mass area)。由该 图显而易见，在相同的摩尔重量区域中，从其他酸中分辨来自ARN 酸的响应，而不首先进行物理分离ARN酸是不简单的。本发明提供 了这种可能性，如图1b所示。

固体吸收介质的选择性对于定量ARN-酸是重要的。

测试了在本文所公开的方法中不同类型的固体介质的适用性，这 些测试的评价举例说明于图2。该图说明在溶液已通过填充有不同的 吸收剂(固体介质)的吸收剂柱之后，含有低分子量羧酸(LMW酸)和 ARN酸二者的烃溶剂的MS谱图。在左手侧的谱图涵盖LMW酸， 而在右手侧的那些谱图涵盖ARN酸。在顶部行的实例中，在溶剂中 能发现LMW酸和ARN酸两者，说明吸收剂对于两种酸类型都是无 效的；即，没有将两种物质分离。在中间行，在溶剂中既未检测到 LMW酸也未检测到ARN酸，说明吸收剂对于LMW酸和ARN酸两 者均是有效的；即，没有将两种物质分离。在底部行，在溶剂中仅发 现LMW酸，说明吸收剂仅对ARN酸是有效的；即，将两种酸类型 分离，并且可在如所述方法所述的随后的步骤中将ARN酸定量。

如下进行对不同的固体介质(吸收剂/吸附剂)的测试，让包含 ARN酸(200mg/kg溶剂)和较轻羧酸(lg/kg溶剂)的溶液通过用待测试 的固体介质填充至某一高度的测试管，并分析已通过固体介质的溶液 的质谱。所得到的测试结果中的一些在图3-6中说明。在这些图中， 上面的图说明可检测到LMW酸的摩尔重量区域，而下面的图说明可 检测到Arn酸的摩尔重量区域。图7说明在已通过任何固体介质之前， LMW酸和ARN酸的质谱。图3说明在已通过10mm Ca(OH)₂之后 包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱，所有的ARN酸已被Ca(OH)₂吸收，但是低级酸仍存在，即，Ca(OH)₂选择性吸收了ARN酸，但 是不吸收低级酸。图4说明在已通过10mm Sr(OH)₂之后包含ARN 酸和较轻酸的溶液的质谱。Sr(OH)₂选择性吸收了ARN酸，但是不吸 收低级酸。图5说明在已通过10mm NaHCO₃之后包含ARN酸和较 轻酸的溶液的质谱。一些但不是所有的ARN酸已被该固体介质吸收。 图6说明在已通过30mm CaCO₃之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的 质谱。与其他举例说明的实验相比，此处固体介质的高度为三倍。ARN 酸的主要部分被吸收，但是在已与固体介质接触之后，仍有少量的 ARN酸包含在溶液中；因此，在选择性吸收ARN酸方面，该介质不 如上述盐有效。

实施例

以下实施例说明当利用本发明的方法定量样品中的ARN-酸而得 到的结果。

表1

通过施用本发明的方法，使用Ca(OH)₂作为吸收剂，来自掺加的 原油和甲苯溶液的分离效率/ARN酸回收率。APPI-MS为用于定量 ARN(参照以上第8点)的检测方法。用于实施例1、3和5号的Ca(OH)₂的量为1g，在实施例2和4号中Ca(OH)₂的量为2g。在实施例1、3 和5号中，将Ca(OH)₂加入到介质和稀释剂混合物中，并在分离固体 之前振摇过夜。在实施例2和4中，将介质和稀释剂的混合物通过在 柱内放置的Ca(OH)₂。