含有离去取代基的化合物、有机半导体材料、含有该材料的有机半导体膜、含有该膜的有机电子器件、制备膜状产品的方法、π-电子共轭的化合物和制备该π-电子共轭的化合物的方法

摘要

含有离去取代基的化合物，其包含以下通式(I)表示的部分结构：其中X1和X2对或Y1和Y2对各自表示氢原子；另一对各自表示选自以下的基团：卤素原子，和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基；由所述X1和X2对或所述Y1和Y2对表示的所述酰氧基对可相同或不同，或可键合在一起形成环；R1～R4各自表示氢原子或取代基；且Q1和Q2各自表示氢原子、卤素原子或单价有机基团，并且可键合在一起形成环。

说明书

技术领域

本发明涉及含有离去取代基的化合物，其以简单的方式合成，具有高溶 解性，并具有能在施加外部能量时有效消去的取代基；以及含有由其形成的 化合物的有机半导体；含有该有机半导体的膜；和含有该膜的有机电子器件。 本发明的含有离去取代基的化合物和有机半导体是有用的，因为可通过使用 溶液的湿法制备有机电子器件如光电转换元件、薄膜晶体管元件和发光元 件。

本发明涉及以简单的方式高产率地制备π-电子共轭的化合物的方法，该 π-电子共轭的化合物具有苯环并通过从π-电子共轭的化合物前体消去特定取 代基而制备，该π-电子共轭的化合物前体易于合成并具有有高溶解性的环己 烯环。本发明还涉及制备含有该化合物的膜状产品的方法。本发明的制备含 有苯环的π-电子共轭的化合物和含有该π-电子共轭的化合物的膜状产品的方 法在有机电子产品如有机电子器件(有机电致发光(EL)元件、有机半导体和有 机太阳能电池)的制造中以及有机颜料和染料膜的制造中是有用的。

背景技术

近年来，已密集地研究和开发了使用有机半导体材料的有机薄膜晶体 管。

迄今为止，已报道了低分子量有机半导体材料，如并苯材料(例如，并 五苯)(参见，例如，PTL 1和NPL 1)。

已报道了包含由前述并五苯形成的有机半导体层的有机薄膜晶体管具 有相对高的电荷迁移率。然而，这些并苯材料对常见溶剂的溶解性极低。因 此，这些材料需要进行真空沉积以形成作为有机薄膜晶体管的有机半导体层 的薄膜。为此，这些材料不满足本领域对可以通过简单的湿法如涂覆或印刷 形成为薄膜来提供有机半导体材料的需要。

作为基于并苯的材料如并五苯的一种，具有以下结构式(1)的2，7-二苯基 [1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(参见PTL 2和NPL 2)(其为苯并噻吩并 [3，2-b]苯并噻吩的衍生物)沉积在已用十八烷基三氯硅烷处理的基材上，使得 沉积的产物表现出与并五苯的迁移率相当的迁移率(大约2.0cm²/V·s)并具有 在大气中长期的稳定性。

然而，该化合物也需要进行与并五苯类似的真空沉积。因而，该材料也 不满足本领域对可以通过简单的方法如涂覆或印刷形成为薄膜来提供有机 半导体材料的需要。

有机半导体材料可以通过简单的方法如湿法(例如，印刷、旋涂、喷墨 等)容易地形成为薄膜。使用有机半导体材料的薄膜晶体管相对于使用无机 半导体材料的薄膜晶体管的优点还在于，可以降低制造工艺温度。

因而，可以在具有通常低的耐热性的塑料基材上形成膜，使得电子器件 如显示器可以降低重量和成本。此外，预期该电子器件利用塑料基材的柔性 而广泛使用。

另外，具有液晶性和高溶解性的以下通式(2)表示的2，7-二烷基[1]苯并噻 吩并[3，2-b][1]苯并噻吩可通过旋涂或流延而涂布(参见PTL 2和NPL 3)。该 化合物也是在等于或低于该化合物显示液晶相的温度(约100℃)的温度下热 处理时表现出与并五苯的迁移率相当的迁移率(大约2.0cm²/V·s)的衍生物。

然而，该化合物显示出液晶相的温度相对低，即约100℃，并且由其形 成的膜可在膜形成后通过热处理而改变。因而，该化合物在有机半导体器件 的制造中带来了工艺适应性的问题。

近年来，报道了制造场效应晶体管的方法，其中具有高溶剂溶解性的低 分子量化合物用作半导体前体，将其溶于溶剂等中并涂布，从而通过涂覆法 形成膜，然后将该膜转变成有机半导体膜。已对通过逆狄尔斯-阿尔德反应 将该前体转化成并五苯、基于卟啉的化合物、和基于酞菁的化合物的方法进 行了密集的研究(参见，例如，PTL 3-5和NPL 4-7)。

如NPL 4中所述，有机半导体材料的电荷迁移率取决于有机材料膜中有 序的分子排布(例如，结晶)。当采用气相沉积法时，可以确定地获得膜中材 料的分子排布。同时，具有分子排布的有机材料通常对有机溶剂的溶解性低。 也就是说，在该有机材料膜中，半导体性质和膜形成性(通过涂覆)通常是此 消彼长的关系。

因而，在令人满意地获取两者的唯一可能的方法中，在已由含有具有赋 予溶解性的基团的半导体前体的涂覆液形成涂覆膜后，涂覆膜中的前体转化 成有机半导体材料。当这些文献的公开内容被推测性地认为具有这样的含义 时，可以说这些文献在某种程度上对技术改进作出了贡献。

然而，在上述实例中，四氯苯分子或其它分子从并五苯前体消去。这里， 四氯苯具有高沸点并且难以从反应体系除去。此外，对其毒性也有忧虑。

而且，卟啉和酞菁均需要复杂的合成，因而应用范围窄。因此，需要开 发可以以简单方式合成的含有取代基的化合物。

而且，已经提出，通过对具有高溶剂-溶解性和基于磺酸基的取代基的 前体施加外部刺激，使得该取代基被消去并被氢原子代替，该前体转化为酞 菁(参见，例如，PTL 6)。

然而，在该方法中，基于磺酸基的取代基具有高极性，因而对没有极性 的有机溶剂不具有足够的溶解性。此外，磺酸(消去组分)具有高沸点并难以 从反应体系除去。而且，前体的转化温度相对高；即至少250℃～300℃以上， 这是不利的。

此外，还提出了，通过将热刺激施加给硝基酯使得它们的取代基被消去， 硝基酯转化成萘衍生物(参见，例如，NPL 8)。然而，硝基酯如硝基甘油和硝 基纤维素不稳定且能爆炸，因而，这些化合物难以长时间储存。

此外，已提出了将含有烷基的羧酸酯引入低聚噻吩的末端β-位以赋予增 溶作用，然后施加热以消去该羧酸酯，从而获得烯烃取代的低聚噻吩或烯烃 取代的[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(参见，例如，PTL 7和8和NPL 7)。

在该方法中，通过加热到约150℃～约250℃发生消去，并且转化的化 合物在其末端具有烯烃基团(例如，乙烯基和丙烯基)，其由于热或光而涉及 顺式-反式异构化。因而，得到的材料有纯度和/或结晶性劣化的问题。此外， 这些高反应性的烯烃末端基团使该化合物对氧气或水的稳定性下降。而且， 一个烯烃基团与另一烯烃基团在较高的温度热聚合。

在上述常规化合物中，在前体的溶解性、消去组分的安全性、转化温度、 和转化化合物的稳定性方面有问题。而且，在所述常规化合物的合成过程中， 难以获得期望的中间体化合物。

π-电子共轭的化合物具有双键和单键交替定位的部分，并具有高度扩展 的π-电子共轭体系，因而，在空穴传输性和电子传输性方面优异。因而，这 样的π-电子共轭的化合物已用作电致发光材料和有机半导体材料(参见，例 如，PTL 1和2以及NPL 1和2)以及有机染料和颜料。广泛使用的π-电子共 轭的化合物涉及例如以下问题。具体来说，多数π-电子共轭的化合物是刚性 的和高度平面化的，因而分子间相互作用非常强。结果，这些化合物对水或 有机溶剂的溶解性差。例如，由此类共轭的化合物制成的有机颜料由于颜料 聚集而在分散体中不稳定。而且，以由此类共轭的化合物制成的电致发光材 料和有机半导体材料为例，难以采用湿法(使用溶液)，因为该共轭的化合物 难溶。结果，需要气相-膜形成(例如，真空气相沉积)，从而提高了制造成本 并使制造工艺复杂化，这是不利的。考虑到在较大的面积上涂覆以及获得较 高的效率，需要π-电子共轭的化合物能适用于使用预先通过将材料溶解于溶 剂而制备的涂覆液的湿法(例如，旋涂、刮涂、凹版印刷、喷墨涂覆和浸涂)。 同时，由于分子间相互作用非常强而造成易于实现分子间接触、再排布、聚 集和结晶的情况有助于化合物的导电性。通常，膜形成性和所获得膜的导电 性经常是此消彼长的关系。这是难以采用π-电子共轭的化合物的一个原因。

为了克服上述问题，提出了将外部刺激施加到具有反应性取代基(其赋 予前体溶解性)的有机化合物前体(包括π-电子共轭的化合物前体)，从而消去 该取代基以获得关注的化合物(参见，例如，PTL 9和10以及NPL 9)。在该 方法中，例如，将具有其中氨基或醇羟基或酚羟基用叔丁氧基羰基(t-Boc基) 改性的结构的颜料前体加热或以其它方式处理，从而消去t-Boc基。然而， 对能在该方法中采用的化合物有一些限制，因为取代基必须键合到氮原子或 氧原子。此外，在前体的稳定性方面需要进一步的改进。

同时，近年来，已对将外部刺激施加到具有可溶于溶剂的大体积取代基 的前体，使得可溶于溶剂的大体积取代基被消去，并将该前体转化成并五苯、 基于卟啉的化合物、和基于酞菁的化合物的方法进行了密集研究(参见，例 如，PTL 3和4，NPL 4、5、6和7)。

然而，在上述实例中，四氯苯分子或其它分子从并五苯前体消去。这里， 四氯苯具有高沸点且难以从反应体系除去。此外，对其毒性也有忧虑。而且， 卟啉和酞菁都需要复杂的合成，因而应用范围窄。因此，需要开发可以以简 单方式合成的含有取代基的化合物。

而且，已经提出，通过对具有高溶剂-溶解性和基于磺酸基的取代基的 前体施加外部刺激，使得该取代基被消去并被氢原子代替，从而该前体转化 为酞菁(参见，例如，PTL 6)。

然而，在该方法中，基于磺酸基的取代基具有高极性，因而对没有极性 的有机溶剂不具有足够的溶解性。此外，前体的转化温度相对高；即至少 250℃～300℃以上，这是不利的。

此外，已提出了将含有烷基的羧酸酯引入低聚噻吩的末端以赋予增溶作 用，然后施加热以消去该羧酸酯，从而获得烯烃取代的低聚噻吩(参见，例 如，PTL 7和NPL 7)。

在这种方法中，通过加热到约150℃～约250℃发生消去，并且转化的 化合物在其末端具有烯烃基团(例如，乙烯基和丙烯基)，其由于热或光而涉 及顺式-反式异构化。因而，得到的材料有纯度和/或结晶性劣化的问题。此 外，这些高反应性的烯烃末端基团使该化合物对氧气或水的稳定性下降。而 且，一个烯烃基团与另一烯烃基团在较高的温度热聚合。

引文列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请公开(JP-A)No.05-055568

PTL 2：国际公布No.WO2006/077888

PTL 3：JP-A No.2007-224019

PTL 4：JP-A No.2008-270843

PTL 5：JP-A No.2009-105336

PTL 6：JP-A No.2009-84555

PTL 7：JP-A No.2006-352143

PTL 8：JP-A No.2009-275032

PTL 9：JP-A No.07-188234

PTL 10：JP-A No.2008-226959

非专利文献

NPL 1：Appl.Phys.Lett.72，p.1854(1998)

NPL 2：J.Am.Chem.Soc.128，p.12604(2006)

NPL 3：J.Am.Chem.Soc.129，p.15732(2007)

NPL 4：Adv.Mater.，11，p.480(1999)

NPL 5：J.Appl.Phys.100，p.034502(2006)

NPL 6：Appl.Phys.Lett.84，12，p.2085(2004)

NPL 7：J.Am.Chem.Soc.126，p.1596(2004)

NPL 8：J.Chem.Res.(12)，p.753-757(2006)

NPL 9：Nature，388，p.131(1997)

发明内容

技术问题

本发明是在这样的情况下作出的，并且目的在于提供新的含有离去取代 基的化合物，其以简单的方式合成，具有良好的储存稳定性和对有机溶剂高 的溶解性，并具有能在施加外部能量时有效地消去的取代基；本发明的目的 还在于提供含有通过将外部刺激如热施加到该含有离去取代基的化合物(其 中不产生化学不稳定的烯烃末端基团)而以高产率形成的化合物的有机半导 体材料。而且，在本发明中，含有离去取代基的化合物作为有机半导体前体 用于膜形成，然后用例如热将其转化成有机半导体，从而通过使用溶液的湿 法获得难溶的有机光电导体材料的连续膜。因而，本发明的目的还在于提供 所述连续膜和含有该膜的有机电子器件(尤其是有机薄膜晶体管)。

而且，本发明的目的在于提供制备含苯环的π-电子共轭的化合物而不产 生化学不稳定的烯烃末端基团的方法，包括将外部刺激如热施加到对有机溶 剂有高的溶解性且以简单方式合成的新的π-电子共轭的化合物前体。在该方 法的基础上，本发明的目的还在于提供有效制备难溶的π-电子共轭的化合物 的连续薄膜的方法。此外，本发明的目的在于将该薄膜施用到有机电子器件。

问题的解决方案

解决上述问题的手段如下。

<1>含有离去取代基的化合物，包含：

以下通式(I)表示的部分结构：

其中X₁和X₂对或Y₁和Y₂对各自表示氢原子；另一对各自表示选自卤 素原子、和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基的基团；由所述 X₁和X₂对或所述Y₁和Y₂对表示的所述酰氧基对可相同或不同，或可键合 在一起形成环；R₁～R₄各自表示氢原子或取代基；以及Q₁和Q₂各自表示氢 原子、卤素原子或单价有机基团，并且可键合在一起形成环。

<2>根据<1>的含有离去取代基的化合物，其中所述由通式(I)表示的部 分结构包含由以下通式(III)表示的部分结构：

其中Q₃～Q₆各自表示氢原子、卤素原子或单价有机基团；Q₃和Q₄可键 合在一起形成环；Q₄和Q₅可键合在一起形成环；以及Q₅和Q₆可键合在一 起形成环。

<3>根据<1>或<2>的含有离去取代基的化合物，其中所述由通式(III) 表示的部分结构为由以下通式(IV)或(V)表示的部分结构：

其中n为1或更大的整数，且当n为2以上的整数时，多个括号中的取 代基可相同或不同；Ar表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基； 且Ar与环己烯衍生物的骨架经由共价键连接或与其环稠合。

<4>根据<3>的含有离去取代基的化合物，其中Ar为选自以下的至少 一种化合物：(i)芳族烃环、芳族杂环、其中一个或多个芳族烃环与一个或多 个芳族杂环环稠合的化合物、其中两个以上芳族烃环环稠合在一起的化合 物、和其中两个以上芳族杂环环稠合在一起的化合物；和(ii)其中一个或多个 芳族烃环经由共价键与一个或多个芳族杂环连接的化合物、其中两个以上芳 族烃环经由共价键连接在一起的化合物、和其中两个以上芳族杂环经由共价 键连接在一起的化合物。

<5>根据<4>的含有离去取代基的化合物，其中所述芳族烃环为苯环， 和所述芳族杂环为噻吩环。

<6>根据<3>～<5>中任一项的含有离去取代基的化合物，其中Ar为以 下基团的任一种：

其中各基团可具有选自以下的至少一个取代基：卤素原子、C1-C18烷 基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、和芳基。

<7>有机半导体材料，其包含：

由以下通式(Ia)表示的化合物，

其中该化合物是通过从根据<1>～<6>中任一项的含有离去取代基的化合 物消去由以下通式(IIa)和(IIb)表示的卤化氢或羧酸衍生物而获得的：

<8>有机半导体膜，包含：

根据<7>的有机半导体材料。

<9>有机电子器件，包含：

根据<8>的有机半导体膜。

<10>根据<9>的有机电子器件，其中该有机电子器件为有机薄膜晶体 管。

<11>根据<10>的有机电子器件，其中该有机薄膜晶体管包含：

第一电极和第二电极对，

设置于该第一电极和该第二电极之间的所述有机半导体膜，和

第三电极，

其中当电压施加到该第三电极时，该第三电极控制流过该有机半导体膜 的电流。

<12>根据<11>的有机电子器件，其中该有机薄膜晶体管进一步包含在 所述第三电极和所述有机半导体膜之间的绝缘膜。

<13>制备膜状产品的方法，包括：

用在溶剂中含有由A-(B)m表示的π-电子共轭的化合物前体的涂覆液体 涂覆基材而在基材上形成涂覆膜，和

消去由以下通式(IIa)和(IIb)表示的组分以在该涂覆膜中形成由A-(C)m 表示的π-电子共轭的化合物，

其中在A-(B)m和A-(C)m中，A表示π-电子共轭的取代基，B表示含有 由以下通式(I)表示的结构作为至少部分结构的可溶于溶剂的取代基，C表示 含有由以下通式(II)表示的结构作为至少部分结构的部分，且m为自然数， 以及

其中由B表示的所述可溶于溶剂的取代基经由共价键与由A表示的所 述π-电子共轭的取代基连接，其中所述共价键以存在于由B表示的所述可溶 于溶剂的取代基之上的且除具有由X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的那些碳 原子之外的碳原子形成；或者由B表示的所述可溶于溶剂的取代基经由存在 于由B表示的所述可溶于溶剂的取代基之上的且除具有由X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的那些碳原子之外的碳原子与由A表示的所述π-电子共轭的 取代基环稠合，

其中X₁和X₂对或Y₁和Y₂对各自表示氢原子；另一对各自表示选自卤 素原子、和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基的基团；由所述 X₁和X₂对或所述Y₁和Y₂对表示的卤素原子对或酰氧基对可相同或不同， 或可键合在一起形成环；且R₁～R₄各自表示氢原子、卤素原子或有机基团。

<14>根据<13>的制备膜状产品的方法，其中所述基材用所述涂覆液通 过选自以下的方法涂覆：喷墨涂覆、旋涂、溶液流延和浸涂。

<15>根据<13>或<14>的制备膜状产品的方法，其中由A表示的取代基 为选自以下的至少一种π-电子共轭的化合物：(i)芳族烃环、芳族杂环、其中 一个或多个芳族烃环与一个或多个芳族杂环环稠合的化合物、其中两个以上 芳族烃环环稠合在一起的化合物、和其中两个以上芳族杂环环稠合在一起的 化合物；和(ii)其中一个或多个芳族烃环经由共价键与一个或多个芳族杂环连 接的化合物、其中两个以上芳族烃环经由共价键连接在一起的化合物、和其 中两个以上芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。

<16>根据<13>～<15>中任一项的制备膜状产品的方法，其中由X₁-Y₁和X₂-Y₂表示的且从由A-(B)m表示的化合物消去的组分包括卤化氢或羧酸。

<17>根据<14>～<16>中任一项的制备膜状产品的方法，其中由A-(B)m 表示的化合物具有溶剂溶解性，且由A-(C)m表示的且在所述组分的消去后 形成的化合物具有溶剂不溶性。

<18>根据<13>～<17>中任一项的制备膜状产品的方法，其中由B表示 的取代基含有由以下通式(III)表示的部分结构，并且由C表示的取代基含有 由以下通式(IV)表示的部分结构：

其中X₁和X₂对或Y₁和Y₂对各自表示氢原子；另一对各自表示选自卤 素原子、和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基的基团；由所述 X₁和X₂对或所述Y₁和Y₂对表示的卤素原子对或酰氧基对可相同或不同， 或可键合在一起形成环；且R₁～R₄各自表示氢原子或取代基。

<19>制备π-电子共轭的化合物的方法，包括：

从由A-(B)m表示的π-电子共轭的化合物前体消去由以下通式(IIa)和(IIb) 表示的组分从而形成由A-(C)m表示的π-电子共轭的化合物，

其中在A-(B)m和A-(C)m中，A表示π-电子共轭的取代基，B表示含有 由以下通式(I)表示的结构作为至少部分结构的可溶于溶剂的取代基，C表示 含有由以下通式(II)表示的结构作为至少部分结构的部分，且m为自然数， 以及

其中由B表示的所述可溶于溶剂的取代基经由共价键与由A表示的所 述π-电子共轭的取代基连接，其中所述共价键以除具有X₁、X₂、Y₁和Y₂表 示的取代基的那些碳原子之外的碳原子形成，或经由除具有X₁、X₂、Y₁和 Y₂表示的取代基的那些碳原子之外的碳原子与由A表示的所述π-电子共轭 的取代基环稠合，

其中X₁和X₂对或Y₁和Y₂对各自表示氢原子；另一对各自表示选自卤 素原子、和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基的基团；由所述 X₁和X₂对或所述Y₁和Y₂对表示的卤素原子对或酰氧基对可相同或不同， 或可键合在一起形成环；且R₁～R₄各自表示氢原子、卤素原子或有机基团。

<20>根据<19>的制备π-电子共轭的化合物的方法，其中由A表示的取 代基为选自以下的至少一种π-电子共轭的化合物：(i)芳族烃环、芳族杂环、 其中一个或多个芳族烃环与一个或多个芳族杂环环稠合的化合物、其中两个 以上芳族烃环环稠合在一起的化合物、和其中两个以上芳族杂环环稠合在一 起的化合物；和(ii)其中一个或多个芳族烃环经由共价键与一个或多个芳族杂 环连接的化合物、其中两个以上芳族烃环经由共价键连接在一起的化合物、 和其中两个以上芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。

<21>根据<19>或<20>的制备π-电子共轭的化合物的方法，其中由 A-(B)m表示的化合物具有溶剂溶解性，且由A-(C)m表示的在消去所述组分 后形成的化合物具有溶剂不溶性。

<22>根据<19>～<21>中任一项的制备π-电子共轭的化合物的方法，其 中由B表示的取代基含有由以下通式(III)表示的部分结构，并且由C表示的 取代基含有由以下通式(IV)表示的部分结构：

其中X₁和X₂对或Y₁和Y₂对各自表示氢原子；另一对各自表示选自卤 素原子、和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基的基团；由所述 X₁和X₂对或所述Y₁和Y₂对表示的卤素原子对或酰氧基对可相同或不同， 或可键合在一起形成环；且R₁～R₄各自表示氢原子或取代基。

<23>π-电子共轭的化合物，其通过根据<19>～<22>中任一项的方法获 得。

本发明可以提供以简单方式合成的并具有高溶解性的含有离去取代基 的化合物；以及通过消去反应从该含有离去取代基的化合物消去取代基而产 生的没有不稳定的末端取代基的有机半导体材料。

而且，本发明可以提供有机半导体膜，其通过涂覆含有作为有机半导体 前体的含有离去取代基的化合物的溶液并通过消去反应而获得；以及含有该 膜的有机电子器件(尤其是，有机薄膜晶体管)。

本发明的制造方法使用π-电子共轭的化合物的可溶于溶剂的前体(原 料)，因而，适合应用于使用溶液的湿法。此外，通过对该前体施加外部刺 激(如热和光)使得消去赋予该前体以溶剂溶解性的取代基，可以以简单的方 式高产率地制备含苯环的π-电子共轭的化合物，而不产生不稳定的末端取代 基。而且，在该方法的基础上，可以制备具有优异性质的π-电子共轭的化合 物和以高纯度含有该π-电子共轭的化合物的薄膜。

附图说明

图1展示了化合物11和17的IR光谱，其中横轴表示波数且纵轴表示 透光率(从上到下为：化合物11在加热前和在170℃、180℃、220℃、230℃、 240℃和260℃加热的光谱；以及化合物17的光谱)。

图2是化合物11的TG-DTA图，其中横轴表示温度[℃]，左边的纵轴 表示质量变化[mg]，且右边的纵轴表示微分热[mV]。

图3A为用偏光显微镜(平行偏光(open Nicol))拍摄的由本发明的化合物 制成的膜的照片。

图3B为用偏光显微镜(直交偏光(cross Nicol))拍摄的由本发明的化合物 制成的膜的照片。

图4A示意地展示了有机薄膜晶体管(部分1)。

图4B示意地展示了有机薄膜晶体管(部分2)。

图4C示意地展示了有机薄膜晶体管(部分3)。

图4D示意地展示了有机薄膜晶体管(部分4)。

图5为本发明的有机薄膜晶体管的电流-电压图。

具体实施方式

接着，将参考具体的实施方式来描述本发明，所述实施方式不应解释为 将本发明限于此。本发明可以以各种方式作出而不出离本发明的主旨和范 围。

(含有离去取代基的化合物和通过消去反应得到的化合物)

本发明的含有离去取代基的化合物具有特定的可溶于溶剂的取代基。通 过将外部刺激施加到该含有离去取代基的化合物从而消去该特定取代基，可 以制备关注的化合物。

特定的可溶于溶剂的取代基(其为能够赋予化合物溶解性的取代基)具有 由以下通式(I)或(III)表示的用卤素原子或酰氧基取代的环己烯结构。在施加 外部刺激时，特定的离去取代基(X₁、X₂)和(Y₁、Y₂)以由通式(IIa)和(IIb)表示 的组分的形式从可溶于溶剂的取代基消去，从而形成其中环己烯结构已转化 成苯环的由通式(Ia)或(IIIa)表示的化合物。

在各通式中，X₁和X₂对或Y₁和Y₂对各自表示氢原子；另一对各自表 示选自卤素原子、和取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基的基 团；由所述X₁和X₂对或所述Y₁和Y₂对表示的所述酰氧基对可相同或不同， 或可键合在一起形成环；R₁～R₄各自表示氢原子、卤素原子或有机基团；Q₁～Q₆各自表示单价有机基团；Q₁和Q₂可键合在一起形成环；Q₃和Q₄可键合在 一起形成环；Q₄和Q₅可键合在一起形成环；以及Q₅和Q₆可键合在一起形 成环；

由各X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的实例包括氢原子、卤素原子、和 取代或未取代的具有一个或多个碳原子的酰氧基。

取代或未取代的酰氧基的实例包括甲酰氧基；衍生自具有两个以上碳原 子且任选地含有卤素原子的直链或环状脂族羧酸及其碳酸半酯的酰氧基；和 衍生自羧酸如具有4个以上碳原子的芳族羧酸及其碳酸半酯的酰氧基。

酰氧基的具体实例包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异 丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、 氯乙酰氧基、氟乙酰氧基、三氟乙酰氧基、3，3，3-三氟丙酰氧基、五氟丙酰 氧基、环丙酰氧基、环丁酰氧基、环己酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基 羰基氧基和五氟苯甲酰氧基。

此外，例举衍生自碳酸半酯的碳酸酯结构，所述碳酸半酯对应于其中氧 原子引入到以上酰氧基中的羰基和烷基或芳基之间的结构。

而且，在本发明中，由各R₁～R₅(R₅将在下文中提到)和Q₁～Q₆表示的单 价有机基团的实例包括氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子 或碘原子)和烷基。烷基为直链的、支化的或环状的、取代或未取代的烷基。 烷基包括烷基(优选地，取代或未取代的具有一个或多个碳原子的烷基如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、3，7-二甲基辛基、2-乙基己基、 三氟甲基、三氟辛基、三氟十二烷基、三氟十八烷基和2-氰基乙基)和环烷 基(优选地，取代或未取代的具有三个以上碳原子的烷基如环戊基、环丁基、 环己基和五氟己基)。下述取代基中提到的烷基是指上述烷基。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括烯基。烯基 为直链的、支化的或环状的、取代或未取代的烯基。烯基包括烯基(优选地， 取代或未取代的具有两个以上碳原子的烯基如通过在以上例举的具有两个 以上碳原子的烷基中将一个或多个碳-碳单键改变为双键而获得的基团(例 如，乙烯基(ethenyl group)(乙烯基(vinyl group))、丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、 2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2- 己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、1-辛烯基、 2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基和1，1，1-三氟-2-丁烯基))和环烯基如通过在以 上例举的具有两个以上碳原子的环烷基中将一个或多个碳-碳单键改变为双 键而获得的基团(例如，1-环烯丙基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、 3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1-环庚烯基、2-环庚烯 基、3-环庚烯基、4-环庚烯基和3-氟-1-环己烯基))。当烯基具有立体异构体 如反式(E)和顺式(Z)时，两种立体异构体都可使用，或者以任何比例含有它 们的混合物也可使用。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括炔基(优选 地，取代或未取代的具有两个以上碳原子的炔基，如通过在以上例举的具有 两个以上碳原子的烷基中将一个或多个碳-碳单键改变为三键而获得的基团 (例如，乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基和三异丙基甲硅烷基乙炔 基))。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括芳基(优选 地，取代或未取代的具有六个以上碳原子的芳基(例如，苯基、邻甲苯基、 间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟苯基和萘基))。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括杂芳基(优 选地，5或6元的取代或未取代的芳族或非芳族杂环基(例如，2-呋喃基、2- 噻吩基、3-噻吩基、2-噻吩并噻吩基、2-苯并噻吩基和2-嘧啶基))。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括烷氧基和烷 硫基(优选地，取代或未取代的烷氧基和烷硫基如通过将氧原子或硫原子引 入以上例举的烷基、烯基和炔基中而获得的基团)。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括芳氧基和芳 硫基(硫代芳氧基，thioaryloxy)(优选地，取代或未取代的芳氧基和芳硫基， 如通过将氧原子或硫原子引入以上例举的芳基中而获得的基团)。

由各R₁～R₅和Q₁～Q₆表示的单价有机基团的实例进一步包括杂芳氧基和 杂芳硫基(优选地，取代或未取代的杂芳氧基和杂芳硫基，如通过将氧原子 或硫原子引入以上例举的杂芳基中而获得的基团)，氰基、羟基、硝基、羧 基、巯基、氨基(优选地，氨基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代 的苯胺基如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯 基氨基；酰氨基(优选地，甲酰氨基、取代或未取代的烷基羰基氨基，和取 代或未取代的芳基羰基氨基(例如，甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月 桂酰氨基、苯甲酰氨基和3，4，5-三正辛氧基苯基羰基氨基))和氨基羰基氨基 (优选地，取代或未取代的氨基羰基氨基(例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲 基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉代羰基氨基)))。

如上所述，由Q₁或Q₂表示的单价有机基团可为与由R₁～R₅表示的相同 的基团，但Q₁或Q₂优选表示可具有取代基的芳基或杂芳基，更优选Q₁和 Q₂键合形成环。

由Q₁和Q₂基团形成的环的实例包括以下。

Q₃～Q₆基团可为与Q₁和Q₂基团相同的基团。然而，如以下通式(IV)和(V) 中所示，优选地，Q₃～Q₆中的一个或多个为以上例举的芳基或杂芳基；或者 (Q₃、Q₄)、(Q₄、Q₅)和(Q₅、Q₆)中的一对或多对形成环，其为以上例举的芳基 或杂芳基。

在通式(IV)和(V)中，Ar表示可具有取代基的芳基或杂芳基。其优选的 实例包括苯环、噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡唑 环、咪唑环、三唑环、唑环、噻唑环、呋喃环、硒吩环和硅杂环戊二烯(silole) 环。更优选地，Ar为选自以下的至少一种π-电子共轭的化合物：(i)芳族烃环、 芳族杂环、其中一个或多个芳族烃环与一个或多个芳族杂环环稠合的化合 物、其中两个以上芳族烃环环稠合在一起的化合物、和其中两个以上芳族杂 环环稠合在一起的化合物；和(ii)其中一个或多个芳族烃环经由共价键与一个 或多个芳族杂环连接的化合物、其中两个以上芳族烃环经由共价键连接在一 起的化合物、和其中两个以上芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。此 外，所述芳族烃环或芳族杂环中含有的π电子优选通过环稠合连接或共价键 合造成的相互作用而在整个环稠合或连接结构中离域。

这里，“共价键”可为，例如，碳-碳单键、碳-碳双键、碳-碳三键、氧醚 键、硫醚键、酰胺键和酯键，其中优选碳-碳单键、碳-碳双键和碳-碳三键。

环稠合的或经由共价键连接在一起的芳族烃环或芳族杂环的数量优选 为2以上。其具体实例包括萘、蒽、并四苯、和芘(以下通式Ar3)、并五 苯和噻吩并噻吩(以下通式Ar1)、噻吩并二噻吩苯并[9，10]菲、六苯并晕苯和 苯并噻吩(以下通式Ar2)、苯并二噻吩和[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩 (BTBT)(以下通式Ar4)、二萘并[2，3-b：2’，3’-f][3，2-b]噻吩并噻吩(DNTT)和苯 并二噻吩并噻吩(TTPTT)(以下通式Ar5)、稠合多环化合物如萘并二噻吩并噻 吩(TTNTT)(以下通式Ar6和Ar7)，芳族烃环和芳族杂环的低聚物如联苯、 三联苯、四联苯、二噻吩、三噻吩和四噻吩；酞菁；和卟啉。

而且，在以上通式中，n为1以上的整数且为与Ar基团连接的可溶于 溶剂的取代基的数量。在通式(IV)中，n为经由共价键与Ar基团连接的可溶 于溶剂的取代基的数量。而且，在通式(V)中，n为与Ar基团环稠合的可溶 于溶剂的取代基的数量。

不用多说，n取决于Ar基团中能被取代或环稠合的原子的数量。例如， 未取代的苯环具有最高达6个可以经由共价键与可溶于溶剂的取代基连接的 位置，并具有最高达6个可以与可溶于溶剂的取代基环稠合的位点。然而， 考虑到化合物(基团)Ar本身的大小、溶解性、分子对称性和易于合成，n的 下限优选为2。当n太大时，可溶于溶剂的取代基在它们之间引起空间位阻， 这是不优选的。此外，消去反应之前或之后的体积变化可能是大的。因此， 考虑到分子对称性、易于合成和适当的溶解性，n的上限优选为4。

所述酰氧基(X₁、X₂)或(Y₁、Y₂)优选具有由以下通式(VI)表示的结构。

当n为1时，通式(VI)为以下通式(VI-1)。而且，所述酰氧基(X₁、X₂) 或(Y₁、Y₂)不形成环并且独立地存在。

当n为2时，通式(VI)为以下通式(VI-2)。而且，所述酰氧基(X₁，、X₂) 或(Y₁、Y₂)形成环。

由R₅表示的基团如上所述。尤其是，R₅优选表示氢原子(不包括通式(V) 中n为2时的情况)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或 未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的硫代烷基、取代或 未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、氰基，其中更优选氢原子(不包括 通式(V)中n为2时的情况)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、 和取代或未取代的硫代烷基，其中最优选取代或未取代的烷基、和取代或未 取代的烷氧基。

除卤素原子外，消去组分X₁-Y₁和X₂-Y₂还可为，例如，用氢原子取代 以上例举的酰氧基的含氧键而获得的羧酸及其碳酸半酯(例如，甲酸、乙酸、 丙酮酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、一 氯乙酸、一氟乙酸、二氟乙酸、2，2-二氟丙酸、三氟乙酸、3，3，3-三氟丙酸、 五氟丙酸、环丙酸、环丁酸、环己酸、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、五氟苯甲 酸、碳酸氢甲酯、碳酸氢乙酯、碳酸氢异丙酯和碳酸氢己酯)。这些碳酸半 酯通常是不稳定的，因而，可分解成相应的醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇和 己醇)和二氧化碳。

通式(V)中由R₅表示的基团(取代基)不特别限制。从溶剂溶解性和成膜 性的角度来看，有利的是，所选择的取代基将分子间相互作用降低到一定程 度并增强对溶剂的亲合性。同时，当取代基消去之前或之后的体积显著变化 时，在通过消去反应涂覆薄膜方面有不均匀性问题的顾虑。因此，所使用的 取代基优选在大小上尽可能地小同时保持适当溶解性。此外，R₅优选表示吸 引电子的取代基(例如，含卤素的烷基和含氰基的基团)，这样，羰基氧较大 程度地带负电，因为消去反应可以有效地进行(但其原因仍不清楚)。

如上所述，本发明的含有离去取代基的化合物含有可溶于溶剂的离去取 代基，其赋予含有离去取代基的化合物溶剂溶解性。

在本发明中，术语“溶剂溶解性”是指，当对加入了化合物的溶剂在回流 下加热然后冷却至室温时，所述化合物显示出0.05质量％以上、优选0.1质 量％以上、更优选0.5质量％以上、最优选1.0质量％的溶解性。

而且，由A-(C)n表示的π-电子共轭的化合物的溶剂溶解性随着取代基A 和B的组合而变化。

这里，术语“溶剂不溶化”是指，化合物的溶剂溶解性下降一个数量级以 上。具体来说，当对加入了化合物的溶剂在回流下加热然后冷却至室温时， 优选将溶剂溶解性从0.05质量％以上降低到0.005质量％以下；更优选从0.1 质量％以上降低到0.01质量％以下；尤其优选从0.5质量％以上降低到低于 0.05质量％；最优选从1.0质量％以上降低到低于0.1质量％。并且，术语“溶 剂不溶性”是指，当对加入了化合物的溶剂在回流下加热然后冷却至室温时， 所述化合物显示出低于0.01质量％、优选0.005质量％以下、更优选0.001 质量％以下的溶解性。

用于测量“溶剂溶解性”和“溶剂不溶性”的溶剂类型不特别限制。实际使 用的溶剂可在实际设定的温度下使用以测量溶剂溶解性。此外，THF、甲苯、 氯仿、甲醇、其它溶剂可在25℃使用以测量溶剂溶解性。

注意，本发明中可用的溶剂不应解释为限于这些溶剂。

溶解性在通过消去反应转化之前或之后显著改变。结果，即使当在由表 现出这样的溶解性的化合物制成的下层膜上立即形成另一膜时，下层膜也不 会趋于被用于形成该另一膜的溶剂侵蚀。因而，本发明的化合物可用于有机 电子器件如有机薄膜晶体管、有机EL元件和有机太阳能电池的制造工艺。

给出以下化合物作为本发明的含有离去取代基的化合物的具体实例。本 发明的含有离去取代基的化合物不应解释为限于此。而且，容易想到的是， 含有离去取代基的化合物根据酰氧基的空间构型有若干立体异构体，并且以 下化合物是所述立体异构体的混合物。

通过将能量(例如热)施加到含有离去取代基的化合物使得特定的取代基 通过下述消去反应消去，可以获得特定的化合物。

接下来将给出由以上例举的含有离去取代基的化合物产生的具体化合 物的具体实例。本发明的具体化合物不应解释为限于此。

(通过含有离去取代基的化合物的消去反应制备特定化合物的方法)

将具体描述消去反应。

从具有由通式(I)表示的环己烯环结构的化合物，消去由通式(IIa)和(IIb) 表示的消去组分，使得具有环己烯环结构的化合物转化成由通式(Ia)表示的 特定化合物。

根据取代基的空间构型，有若干种由通式(I)表示的异构体。然而，这些 异构体都转化成由通式(Ia)表示的特定化合物，并具有与由通式(I)表示的化 合物中相同的消去组分。从消去反应的效率、转化温度、和反应产率的角度 来看，优选的是，X₁和Y₁或X₂和Y₂位于相对于环己烯环平面的相同侧， 也就是说，形成所谓的顺式构型。

从由通式(I)表示的化合物消去的基团(X₁、X₂)和(Y₁、Y₂)定义为离去取 代基，并且X₁-Y₁和X₂-Y₂定义为消去组分。消去组分可为固体、液体、或 气体。从将消去组分排出到体系之外的角度看，消去组分优选为液体或气体， 尤其优选常温下的气体，或在进行消去反应的温度形成为气体的固体或液 体。

液体消去组分在大气压(1,013hPa)下的沸点优选为500℃以下。从易于 将消去组分排出到体系之外，以及产生的π-电子共轭的化合物的分解和升华 温度的观点看，沸点更优选为400℃以下，尤其优选300℃以下。

接下来，将描述一种实施方式，其中(X₁、X₂)表示相同的酰氧基；(Y₁、 Y₂)和R₁～R₄表示氢原子；R₆表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷 氧基。然而，本发明的含有离去取代基的化合物不限于此。

在以上反应中，从由通式(VII)表示的环己烯环结构，消去作为消去组分 的两个均具有烷基链的通式(IX)表示的羧酸，从而转化成具有通式(VIII)表示 的苯环的结构。在R₆为取代或未取代的烷氧基的情况下，碳酸半酯(IX)是不 稳定的，且可如上所示分解成醇(IX-1)和二氧化碳(IX-2)。将从由通式(VII) 表示的化合物消去的组分消去的机理的概述如下所述。

如通式(VII)中所示，建立了六元环状过渡状态，并发生β-碳上的氢原子 向羰基上的氧原子的1，5-移位，从而引起协同消去反应。羧酸从环己烯环结 构消去，并且环己烯环结构转化成通式(VIII)表示的苯环结构。在存在若干 种立体异构体的情况下，虽然反应速率根据立体异构体而变化，但仍进行上 述反应。

然而，从消去反应的效率、转化温度、和反应产率的观点看，优选的是， 酰氧基和氢原子位于相对于环己烯环平面的相同侧，即形成顺式构型。

由于β-碳上氢原子的除去和转移是反应的第一步，因此氧原子的负极化 程度越高，则反应越容易发生。因而，除去氢原子的力变得越大，从而可降 低引起消去反应所必需的能量。氧原子的负极化程度例如根据侧链中烷基链 的类型而改变，或通过用与氧原子同属于第16族的硫属元素原子如硒、碲、 和钋替换氧原子而改变。

为进行消去反应而施加的能量的实例包括热、光和电磁波。就反应性、 产率或后处理而言，热或光是优选的。特别优选的是热。或者，热和光可以 组合使用。当热和光组合使用时，它们可同时使用或相继使用。或者，可在 酸或碱的存在下施加前述能量。

通常，消去反应取决于官能团的结构。然而，从反应速度和反应率的角 度看，消去反应的大多数情况需要加热。

进行消去反应的加热方法的实例包括，但不限于，在载体上加热的方法， 在炉子中加热的方法，用微波辐照的方法，使用激光束把光转化成热来加热 的方法，和使用光热转化层的方法。

进行消去反应的加热温度可为室温(大约25℃)～500℃。对于该温度的下 限考虑材料的热稳定性和消去组分的沸点，以及对于该温度的上限考虑能量 效率、未转化分子的存在百分比和转化后π-电子共轭的化合物的分解，该温 度优选为40℃～500℃。另外，考虑到前体合成的热稳定性、转化后π-电子共 轭的化合物的分解和升华温度，该温度更优选为80℃～400℃，尤其优选 80℃～300℃。

这里，升华温度定义为在TG-DTA中观察到与初始质量相比质量减少为 5％、优选3％以下、且更优选1.0％的温度。

关于加热时间，温度越高，则反应时间变得越短。温度越低，则消去反 应所需的时间变得越长。加热时间取决于含有离去取代基的化合物的反应性 和量，并且通常为0.5分钟～120分钟，优选1分钟～60分钟，且尤其优选1 分钟～30分钟。

在光用作外部刺激的情况下，可使用例如红外线灯或用化合物所吸收的 波长的光照射(例如，暴露于波长405nm以下的光)。在这种情况下，可使用 半导体激光器。半导体激光束的实例包括近红外区激光束(通常，波长为大 约780nm的激光束)，可视激光束(通常，波长在630nm～680nm的范围的激 光束)，波长为390nm～440nm的激光束。特别优选的激光束是波长区域为 390nm～440nm的激光束，优选使用激光发射波长为440nm以下的半导体 激光束。在这些半导体激光束中，优选光源的实例包括发射波长区域为390 nm～440nm(更优选390nm～415nm)的蓝紫色半导体激光束，和中心发射波 长为425nm的蓝紫色SHG激光束(其通过使用光学波导元件转化成中心发 射波长为850nm的红外线半导体激光束的半波长)。

上述酸或碱用作消去反应的催化剂，并且转化可以在较低的温度进行。 使用酸或碱的方法不特别限制。方法的实例包括：酸或碱可直接加入含有离 去取代基的化合物的方法；酸或碱溶于任何溶剂以形成溶液，并将该溶液加 入含有离去取代基的化合物的方法；加热蒸气化的酸或碱以加入含有离去取 代基的化合物的方法；和使用光酸产生剂和光碱产生剂，然后进行光照射， 从而在反应体系中获得酸和碱的方法。

酸的实例包括，但不限于，盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟 甲磺酸、3，3，3-三氟丙酸、甲酸、磷酸和2-丁基辛酸。特别优选的是高酸性 的挥发性酸，如盐酸、硝酸、三氟乙酸、和三氟甲磺酸。

光酸产生剂的实例包括离子型光酸产生剂，如锍盐、和碘盐；以及非 离子型光酸产生剂如磺酸酰亚胺、磺酸肟、二磺酰基二偶氮甲烷、和磺酸硝 基苄酯。

碱的实例包括，但不限于，氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸盐如 碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾，胺如三乙胺和吡啶，以及脒如二氮杂双环十一 碳烯、二氮杂双环壬烯。

光碱产生剂的实例包括氨基甲酸酯、酰基肟、和铵盐。

从易于将酸或碱在反应后排出到体系外的观点看，消去反应优选在挥发 性酸或碱的气氛下进行。

不论是否存在催化剂，消去反应均可以在环境气氛中进行。消去反应优 选在惰性气体气氛或降低的压力下进行以减少副反应如氧化的任何影响或 水分的影响，以及促进消去组分排出到体系外。除了前述羧酸酯外，离去取 代基的实例还包括，但不限于，卤素原子，酯如碳酸酯、黄原酸酯、磺酸酯、 磷酸酯，具有β-氢的氧化胺、亚砜、和硒亚砜。

除了通过使下述醇与酰基氯或羧酸酐反应，或通过卤素原子和羧酸银或 羧酸-季铵盐之间的交换反应获得羧酸酯的方法外，形成离去取代基的方法 的实例还包括，但不限于：使光气与醇反应从而获得碳酸酯的方法；使醇与 碳酸半酯如氯甲酸烷基酯等反应从而获得碳酸酯的方法；将二硫化碳加入醇 中，并使烷基碘与其反应从而获得黄原酸酯的方法；使叔胺与过氧化氢或羧 酸反应从而获得氧化胺的方法；以及使邻硒基氰基硝基苯与醇反应从而获得 硒亚砜的方法。

(制备含有离去取代基的化合物的方法)

本发明的含有离去取代基的化合物特征在于具有环己烯骨架和酰氧基 (这种结构部分称为可溶性取代基)。由于该可溶性取代基在空间上庞大但不 是刚性的，因此结晶性差。因而，具有这种结构的分子溶解性优异，并且具 有当涂布含有该结构的溶液时，易于获得具有低结晶性(非晶)的膜的性质。

接着，将具体描述用于在可溶性取代基的环己烯骨架中形成卤素原子和 酰氧基的方法。

含有离去取代基的化合物可以得自具有由通式(X)表示的环己烯骨架的 化合物，其可以通过常规方法制备并用作原料。从本发明的消去反应模式的 观点看，优选的是，至少一个氢原子位于1位和4位和/或2位和3位。

在通式(X)中，R₁～R₄与如上所述的相同。

接着，如通式(XI)中所示，通过使用溴化剂，选择性地卤化1位和4位 和/或2位和3位。从后续步骤中的反应性观点看，卤化原子优选为碘原子、 溴原子、和氯原子，尤其优选溴原子。溴化剂的实例包括N-溴琥珀酰亚胺、 N-碘琥珀酰亚胺、和N-氯琥珀酰亚胺。溴化剂优选与自由基引发剂如偶氮 双异丁腈、过氧化苯甲酰等组合使用。

溶剂不是必须使用的，但可使用各种有机溶剂。尤其是，优选使用苯、 四氯化碳。

反应温度可从室温到溶剂的回流温度适当选择。

由此获得的卤化产物可用作含有离去取代基的化合物。

通式(XI)

接着，如通式(XII)中所示，使两当量的羧酸银或羧酸季铵盐作用于通过 上述反应获得的二卤化产物，从而获得其中1位和4位和/或2位和3位被酰 氧基化的关注的化合物。

或者，使一当量的羧酸银或一当量的羧酸季铵盐交替作用于二卤化产物 从而获得非对称化合物。

然而，由于存在消去反应中的反应速度可能大幅变化的可能性，所使用 的羧酸优选是相同的。

根据反应条件或所使用的羧酸的结构，可以产生多种立体异构体。具体 来说，根据与环己烯环键合的酰氧基的空间构型，可以任何比例获得外消旋 混合物和内消旋形式。根据1位和4位和/或2位和3位上的酰氧基和氢原子 的空间构型，可显著地延迟消去反应。因而，优选的构型为尽可能地加速反 应的构型。也就是说，1位和4位和/或2位和3位处的取代基之间的位置关 系优选为顺式，其中各取代基位于环己烯平面的相同侧。另一方面，即使取 代基为反式，反应仍进行，但反应速度非常低。因而，反式的应用性低。

异构体可以用色谱法通过重结晶或使用光学活化的固定床来分离。羧酸 银盐的实例包括乙酸银、三氟乙酸银、3，3，3-三氟丙酸银盐。羧酸季铵盐的 实例包括由氢氧化四甲基铵五水合物和前述羧酸(例如，乙酸、乳酸、戊酸、 丙酸、新戊酸、己酸、硬脂酸、三氟乙酸、3，3，3-三氟丙酸)形成的盐。作为 溶剂，可以使用各种有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、 丙酮、甲苯等。从反应速度和防止二次反应的角度看，优选使用无水溶剂。

反应温度可为室温到溶剂的回流温度。为了防止二次反应如消去反应， 反应温度优选为50℃以下，更优选25℃(室温)以下。

在通式(XII)中，Acy表示酰基；R₁～R₄与如上所述相同。

当合成碳酸酯结构时，就材料关系而言，容易的是使用氯甲酸烷基酯。 如通式(XV)中所示，酰氧基化合物优选用碱等转化成已水解的二醇。本发明 中使用的酰基优选为易于水解的乙酸酯或丙酸酯。

在通式(XV)中，作为溶剂，优选使用醇、丙酮、二甲基甲酰胺等。作为 碱，优选使用强碱，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钠、 甲醇钠等。反应温度优选为0℃～大约室温以防止二次反应。

之后，如通式(XVI)中所示，羟基被酰化。

在通式(XVI)中，溶剂没有特别限制只要其不与氯甲酸烷基酯反应并充 分地溶解反应物。其实例包括四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿、和甲苯。 优选使用充分脱水的溶剂。

另外，优选向溶剂中加入碱以除去反应时产生的氯化氢。

碱的实例包括吡啶、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、和N，N-二甲基 氨基吡啶。这些可用作溶剂，或组合使用。作为一个实例，优选吡啶或三乙 胺与N，N-二甲基氨基吡啶的组合。

氯甲酸烷基酯的实例包括氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲 酸异丙酯、和氯甲酸异丁酯。

从反应性和选择性的观点看，反应温度优选为0℃～大约室温。

由此，可以形成碳酸酯结构。

由此获得的可溶性取代基通过各种常规方法环稠合，从而合成含有离去 取代基的化合物。当含有离去取代基的化合物用作有机半导体前体化合物 时，例如，杂并苯根据J.Am.Chem.Soc.2007，129，pp.2224-2225中所述的 方法以如下方案环稠合。

1，4-二酰氧基-6-碘-1，2，3，4-四氢萘可以根据合成实施例来合成。

作为第一步，格林纳达交换反应在碘原子和格林纳达试剂之间进行。由 于低温反应温度和碘的高反应性，格林纳达交换反应选择性地发生从而获得 格林纳达试剂。

向格林纳达试剂加入甲酰化试剂如二甲基甲酰胺或吗啉，从而进行甲酰 化。

第二步是甲酰基的邻锂化。由于同时加入的胺和锂与甲酰基形成络合 物，邻位(四氢萘的7位)被选择性地锂化而没有破坏其它官能团。向锂化甲 酰基加入二甲基硫醚，从而形成SMe基。

之后，在第三步中，甲酰基进行McMurry偶联反应。该反应在锌和四 氯化钛的存在下进行。因此，偶联甲酰基以形成烯烃结构。

在最后一步，用碘进行闭环反应。碘连接到双键部分，与SMe基团反 应，并以MeI的形式消去，从而形成两个噻吩环。由此，可以获得期望的环 稠合化合物。

并五苯根据J.Am.Chem Soc.，129，2007，pp.15752中所述的方法环稠 合。在酞菁的情况下，环形成反应可以根据“Phtalocyanine-chemical and  function-”，Hirofusa Shirai，Nagao Kobayashi，1997，(IPC)pp.1-62和 “Phtalocyanine as afunctional dye”Ryo Hirohashi，Keiichi Sakamoto，Eiko  Okumura，2004(IPC)pp.29-77进行。卟啉根据JP-A No.2009-105336中所述 的方法环稠合。

本发明的含有离去取代基的化合物通过已知的方法经由共价键键合到 可溶于溶剂的取代基(通式(XIV)中的B)的其它骨架以进行偶联反应。已知偶 联反应的实例包括Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Kumada偶联反应、 Negishi偶联反应、Hiyama偶联反应、Sonogashira反应、Heck反应和Wittig 反应。其中，就中间体的易衍生化、反应性和产率而言，Suzuki偶联反应和 Stille偶联反应是特别优选的。为了形成碳-碳双键，除了上述反应外，还优 选Heck反应、和Wittig反应。为了形成碳-碳三键，除了上述反应外，还优 选Sonogashira反应。

接下来，将描述通过Suzuki偶联反应和Stille偶联反应形成碳-碳键的实 施方式。

该反应使用卤化产物与三氟三氟甲磺酸酯(trifluoro triflate)产物的组合、 或硼酸(boronic acid)衍生物与有机锡衍生物的组合进行。然而，在由通式(XV) 和(XVI)表示的化合物都为卤化产物和三氟甲磺酸酯产物、或硼酸衍生物和 有机锡衍生物时，不发生偶联反应。排除这样的情况。

在上述混合物中，只在Suzuki偶联反应的情况下进一步加入碱，并且混 合物在钯催化剂存在下反应。

Ar-(A)₁    通式(XIII)

在通式(XIII)中，Ar表示芳基或杂芳基，如上所述；A表示卤素原子(氯 原子、溴原子、或碘原子)、三氟甲磺酸酯(三氟甲磺酰)基、硼酸或其酯、或 有机锡官能团；l表示1以上的整数。

B-(C)_k    通式(XIV)

在通式(XIV)中，B表示溶剂可溶性取代基，如上所述；C表示卤素原子 (氯原子、溴原子、或碘原子)、三氟甲磺酸酯(三氟甲磺酰)基、硼酸或其酯、 或有机锡官能团；k表示1以上的整数。

在通过Suzuki偶联反应、Stille偶联反应的合成方法中，在通式(XIII) 和(XIV)中的卤化产物或三氟甲磺酸酯产物中，从反应性的观点来看，碘产 物、溴产物、和三氟甲磺酸酯产物是优选的。

作为通式(XIII)和(XIV)中的有机锡官能团，可以使用具有烷基锡基如 SnMe₃基或SnBu₃基的衍生物。该衍生物可以以如下方式容易地获得：期望 位置上的氢或卤素原子使用有机金属试剂如正丁基锂用锂或格林纳达试剂 替换，然后使用三甲基氯化锡或三丁基氯化锡猝灭(quenching)。

作为硼酸衍生物，除了硼酸，还可使用硼酸酯衍生物。硼酸酯衍生物使 用具有热稳定性并易于在空气中处理的双戊酰二硼由卤化衍生物合成，或通 过用二醇如频哪醇保护硼酸来合成。

如上所述，取代基A或取代基B可为卤素和三氟甲磺酸酯产物，或硼 酸衍生物和有机锡衍生物。从易于衍生化和减少二次反应的观点看，优选的 是，取代基A为硼酸衍生物和有机锡衍生物。

对于Stille偶联反应来说，碱不是必须的，而对于Suzuki偶联反应来说， 碱是必须的，并且相对弱的碱如Na₂CO₃、或NaHCO₃有助于好的结果。在 空间位阻影响反应的情况下，强碱如Ba(OH)₂、K₃PO₄或NaOH是有效的。 此外，苛性钾和金属醇盐，如叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、2-甲基-2- 丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和甲醇钾也可用作碱。 另外，还可使用有机碱如三乙胺。

钯催化剂的实例包括溴化钯、氯化钯、碘化钯、氰化钯、乙酸钯、三氟 乙酸钯、乙酰丙酮合钯[Pd(acac)₂]、二乙酸双(三苯基膦)合钯 [Pd(OAc)₂(PPh₃)₂]、四(三苯基膦)合钯[Pd(PPh₃)₄]、二氯双(乙腈)合钯 [Pd(CH₃CN)₂Cl₂]、二氯双(苄腈)合钯[Pd(PhCN)₂Cl₂]、二氯[1，2-双(二苯基膦 基)乙烷]合钯[Pd(dppe)Cl₂]、二氯[1，1-双(二苯基膦基)二茂铁]合钯 [Pd(dppf)Cl₂]、二氯双(三环己基膦)合钯[Pd[P(C₆H₁₁)₃]₂Cl₂]、二氯双(三苯基 膦)合钯[Pd(PPh₃)₂Cl₂]、三(二亚苄基丙酮)合二钯[Pd₂(dba)₃]、和双(二亚苄基 丙酮)合钯[Pd(dba)₂]。其中，膦催化剂如四(三苯基膦)合钯[Pd(PPh₃)₄]、二氯 [1，2-双(二苯基膦基)乙烷]合钯[Pd(dppe)Cl₂]、二氯双(三苯基膦)合钯 [Pd(PPh₃)₂Cl₂]是优选的。

除了上述钯催化剂，还可以使用通过反应体系中钯络合物和配体的反应 合成的钯催化剂。配体的实例包括三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三(正 丁基)膦、三(叔丁基)膦、双(叔丁基)甲基膦、三(异丙基)膦、三环己基膦、 三(邻甲苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基膦基联苯、2-二环己基膦基2’- 甲基联苯、2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯、2-二环己基膦基 -2’，6’-二甲氧基-1，1’-联苯、2-二环己基膦基-2’-(N，N’-二甲基氨基)联苯、2- 二苯基膦基-2’-(N，N’-二甲基氨基)联苯、2-(二叔丁基)膦-2’-(N，N’-二甲基氨基) 联苯、2-(二叔丁基)膦基联苯、2-(二叔丁基)膦基-2’-甲基联苯、二苯基膦基 乙烷、二苯基膦基丙烷、二苯基膦基丁烷、二苯基膦基乙烯、二苯基膦基二 茂铁、亚乙基二胺、N，N’，N”，N”’-四甲基亚乙基二胺、2，2’-联吡啶、1，3-二苯 基二氢亚咪唑基、1，3-二甲基二氢亚咪唑基、二乙基二氢亚咪唑基、1，3-双 (2，4，6-三甲基苯基)二氢亚咪唑基和1，3-双(2，6-二异丙基苯基)二氢亚咪唑基。 其中有任何这些配体配位的钯催化剂都可用作交叉偶联催化剂。

反应溶剂优选没有与原料反应的官能团并且可以适当地溶解原料。其实 例包括：水；醇和醚如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1，2-二 甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚；环醚如二烷、四氢呋喃；苯；甲苯； 二甲苯；氯苯；二氯苯；二甲基亚砜(DMSO)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)； N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。这些溶剂 可单独或组合使用。另外，优选的是，这些溶剂可预先干燥和除气。

上述反应的温度可根据所使用的原料的反应性或反应溶剂来适当地设 定。其通常为0℃～200℃。然而，温度上限无论如何均优选为溶剂的沸点以 下。此外，就产率而言，温度优选设定在发生消去反应的温度以下。

温度的下限可为溶剂的熔点。然而，当温度过低时，反应速度显著降低， 这不是优选的。具体来说，其优选为0℃～150℃，更优选0℃～100℃，并且 尤其优选室温～80℃。

上述反应的反应时间可根据所用原料的反应性大致设定。其优选为1小 时～72小时，且更优选1小时～24小时。

由此获得的由Ar-(B)m(m为1以上的整数)表示的含有离去取代基的化 合物通过除去杂质如用于反应的催化剂、未反应的原料、或反应时产生的副 产物如硼酸盐、有机锡衍生物等而使用。为进行纯化，可使用常规已知方法， 例如，再沉淀、柱色谱法、吸附、萃取(包括Soxhlet萃取)、超滤、渗析、使 用清除剂以除去催化剂等。如本发明的化合物那样，具有优异溶解性的材料 降低这些纯化方法的限制。结果，这样的材料有利地影响器件性质。

为了由通过上述制备方法获得的含有离去取代基的化合物来沉积薄膜， 可使用常规已知的膜沉积方法，例如、旋涂、流延、浸渍、喷墨、刮片流延、 丝网印刷、真空沉积、或溅射。任何这些方法都能沉积具有优异的强度、韧 性、耐久性等且没有裂纹的良好薄膜。另外，将外部刺激施加到通过膜沉积 方法沉积的本发明的含有离去取代基的化合物的膜，以消去可溶性取代基， 从而沉积有机半导体膜。含有离去取代基的化合物可用作各种用于功能元件 如光电转换元件、薄膜晶体管元件、发光元件等的材料。

(含有离去取代基的化合物应用于器件)

由本发明的含有离去取代基的化合物制造的有机半导体化合物可以用 于电子器件。电子器件的实例包括：具有两个以上电极的器件，其中电极之 间的电流和电压通过电、光、磁、化学材料等控制；和用于通过施加电压或 电流来产生光、电场、或磁场的装置。另外，其实例包括通过施加电压或电 流来控制电流或电压的元件，通过施加磁场来控制电压或电流的元件，和通 过化学材料的作用来控制电压或电流的元件。为进行控制，采用整流、开关、 放大、振荡等。

作为目前使用无机半导体如硅等实现的器件，例举电阻器、整流器(二 极管)、开关元件(晶体管、晶闸管)、放大元件(晶体管)、存储元件、化学传 感器等、这些元件的组合、集成器件等。此外，使用由光产生电动势的太阳 能电池，用于产生光电流的光电二极管，光电元件如光电晶体管等。

作为应用了本发明的含有离去取代基的化合物和通过使用该含有离去 取代基的化合物制备的有机半导体化合物的电子器件，例举有机薄膜晶体 管，即有机场效应晶体管(OFET)。接下来，将具体说明场效应晶体管(FET)。

晶体管的结构

图4A～4D显示了本发明有机薄膜晶体管的示意结构。有机薄膜晶体管 的有机半导体层1含有有机半导体化合物。本发明的有机薄膜晶体管包括第 一电极(源电极2)、第二电极(漏电极3)和第三电极(栅电极4)，它们彼此分离 地设置在支持体(基材)(未示出)上。栅绝缘膜5可设置在栅电极4和有机半 导体层1之间。有机薄膜晶体管配置成通过施加电压到栅电极4来控制流过 源电极2和漏电极3之间的有机半导体层1的电流。对于开关元件重要的是， 通过从栅电极4施加电压的条件，大幅度调制流过源电极2和漏电极3之间 的电流的量。这是指，大电流根据晶体管的驱动状态流动，并且在晶体管的 非驱动状态下没有电流流动。

本发明的有机薄膜晶体管可形成在基材上。作为基材，可使用由例如玻 璃、硅、塑料等形成的典型的基材。导电基材可以用作栅电极。栅电极和导 电基材可层叠。然而，在期望应用了有机薄膜晶体管的器件具有如柔性、重 量轻、较低制造成本和防震的性质的情况下，塑料片材优选用作基材。

塑料片材的实例包括以下物质的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳基酯、聚酰 亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、和乙酸丙酸纤维素。

膜沉积方法：有机半导体层

此外，本发明的含有离去取代基的化合物用作有机半导体前体，并且该 有机半导体前体溶于溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯、二氯 苯和/或二甲苯中，并涂布在基材上从而沉积薄膜。将能量施加到由该有机半 导体前体形成的薄膜上，从而转化成有机半导体膜。

本发明的含有离去取代基的化合物具有空间上庞大的环己烷结构和酰 氧基，以及差的结晶性。具有这种结构的分子溶解性优异，并且具有当涂布 含有该分子的溶液时易于获得低结晶性(非晶)的膜的性质。

沉积薄膜的方法的实例包括喷涂、旋涂、刮涂、浸渍、流延、辊涂、棒 涂、染涂、喷墨和分配；印刷方法如丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷、苯胺 印刷；软刻蚀如微接触印刷。而且，这些方法可组合使用。

从上述沉积方法和溶剂，可根据材料适当选择沉积方法和溶剂。已热转 化的有机半导体材料可以通过气相(如真空沉积)沉积膜。

在本发明的有机薄膜晶体管中，有机半导体层的厚度没有特别限制，并 且选择有机半导体层的厚度以沉积均匀的薄膜，即不具有不利地影响有机半 导体层的载流子输送特性的间隙和孔洞的薄膜。

有机半导体层的厚度通常为1μm以下，且尤其优选5nm～100nm。在 本发明的有机薄膜晶体管中，由前述化合物沉积的有机半导体层形成为与源 电极、漏电极、和绝缘膜接触。

膜沉积方法：有机半导体膜的后处理

由含有前体的薄膜转化的有机半导体膜的性质可以通过后处理改进。例 如，膜沉积期间产生的膜变形可以通过热处理减少。这样的热处理改善结晶 性，并且性质得到改进和稳定化。另外，将有机半导体膜置于有机溶剂(如 甲苯和氯仿)中，使得膜变形可以与热处理中相同的方式减少，并且结晶性 可以进一步提高。

另外，通过将有机半导体膜暴露于氧化性或还原性气体和/或液体如氧 气、氢气等，可以通过氧化或还原改变性质。氧化或还原用于提高或降低膜 中载流子密度的目的。

电极

本发明的有机薄膜晶体管中使用的栅电极和源电极的材料没有特别限 制，只要使用导电材料。其实例包括铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、 铅、钽、铟、铝、锌、镁、和它们的合金；导电金属氧化物如氧化铟/锡；有 机和无机半导体，其中导电性通过掺杂等得到改进，如硅单晶、多晶硅、非 晶硅、锗、石墨、聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚亚噻 吩基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基、由聚亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸 组成的络合物。

在上述导电材料中，在与半导体层接触的表面具有低电阻的材料优选用 于源电极和漏电极。

形成电极的方法的实例包括：通过已知方法如光刻法或剥离技术(liftoff  technology)将使用上述材料通过沉积或溅射沉积的导电薄膜形成为电极的方 法；以及通过蚀刻例如铝和铜的金属箔上的由热转印、喷墨等形成的光刻胶 而形成电极的方法。此外，电极可通过使用导电聚合物的溶液或分散液或导 电颗粒的分散液进行喷墨打印来直接图案化而形成，或可由涂覆层通过平版 印刷或激光消融形成。还可使用其中含有导电聚合物或导电颗粒的油墨、导 电膏剂等通过印刷方法如凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或丝网印刷进行图 案化的方法。

本发明的有机薄膜晶体管如需要可以具有从各电极的引出电极。

绝缘膜

本发明的有机薄膜晶体管中使用的绝缘膜由用于绝缘膜的各种材料形 成。其实例包括无机绝缘材料如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、 氧化钽、氧化锡、氧化钒、氧化钡-锶-钛、氧化钡-钛-锆、氧化铅-锆-钛、钛 酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、氧化铋-铌-钽和三氧化钇。

此外，其实例包括聚合物化合物如聚酰亚胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基酚、 聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未取代的或卤素原子取代的聚对二甲苯、聚丙烯 腈和氰基乙基支链淀粉。

这些绝缘材料可组合使用。绝缘材料不特别限制，并且优选选择具有高 介电常数和低导电率的绝缘材料。

使用绝缘材料沉积绝缘膜的方法的实例包括干式沉积工艺如化学真空 沉积(CVD)、等离子CVD、等离子聚合和气相沉积；和湿式涂覆工艺如喷涂、 旋涂、浸涂、喷墨、流延、刮涂和棒涂。

有机半导体和绝缘膜之间界面的改性(HMDS等)

在本发明的有机薄膜晶体管中，有机薄膜可设置在绝缘膜、电极和有机 半导体层之间以改进其粘合性、降低栅电压和减少漏电流。有机薄膜不特别 限制，只要该有机薄膜不对有机半导体层有化学影响。可以使用例如有机分 子膜和聚合物薄膜。

在有机分子膜的情况下，可使用偶联剂如辛基三氯硅烷、十八烷基三氯 硅烷、六亚甲基二硅氮烷和苯基三氯硅烷、苯硫酚、三氟苯硫酚、全氟苯硫 酚、全氟癸烷硫醇等。此外，作为聚合物薄膜，可以使用前述聚合物绝缘材 料，这些可起到绝缘膜类的作用。这样的有机薄膜可通过摩擦等进行各向异 性处理。

保护层

本发明的有机薄膜晶体管可以在大气中稳定地驱动。如需要，从免受机 械破坏和水分和/或气体的保护，以及出于方便对器件集成的保护来看，可以 提供保护层。

应用设备

本发明的有机薄膜晶体管可以用作驱动各种已知图像显示元件如液晶、 电致发光、电致变色、和电泳迁移的元件。当这些元件集成时，可以制造被 称为“电子纸”的显示器。

显示设备包括：液体显示设备情况下的液晶显示元件，EL显示设备情 况下的有机或无机电致发光显示元件，和电泳显示设备情况下的电泳显示元 件，并且多个这样的显示元件以矩阵的形式沿X方向和Y方向排列以构建 使用前述显示元件作为一个显示图像元件(即一个像素)的显示设备。显示元 件配备有本发明的有机薄膜晶体管作为用于施加电压或供应电流到显示元 件的开关元件。显示设备包括与显示元件的数量(即显示图像元件(即像素) 的数量)相同数量的开关元件。

显示元件除开关元件外还含有如基板、电极(例如，透明电极)、偏光板 和滤色片的部件。这些部件根据期望的目的从本领域已知的那些中适当选择 而没有任何限制。

当显示设备形成特定图像时，仅有从以矩阵形式提供的所有开关元件中 选择的特定开关元件开启或关闭以施加电压或电流到相应的显示元件。当电 压或电流没有施加到显示元件时，所有开关元件保持关或开的状态。通过具 有这样的配置，显示设备可以以高速度和高对比度显示图像。注意，显示设 备通过本领域已知的常规显示操作显示图像。

例如，在液体显示元件的情况下，液晶的分子排列通过施加电压到液晶 来控制，从而显示图像等。在有机或无机电致发光显示元件的情况下，电流 供应到由有机材料或无机材料形成的发光二极管以使该有机或无机膜发光， 从而显示图像等。在电泳显示元件的情况下，电压施加到白色着色颗粒和黑 色着色颗粒(彼此均带有相反极性)以使所述颗粒在特定方向上电迁移。结果， 显示图像等。

显示设备可以通过简单的工艺如涂覆或印刷开关元件的工艺来制造，并 且可以使用对高温加工不具有足够耐受性的塑料基材或纸作为基材。而且， 可以以低能量和成本制造具有大面积的显示设备，因为开关元件可以以低能 量和成本形成。

而且，还可以使用其中集成了本发明的有机薄膜晶体管的IC作为器件 如IC标签。

(通过本发明的制备方法由π-电子共轭的化合物前体获得的π-电子共轭 的化合物和膜状产品)

在本发明的制备膜状产品和π-电子共轭的化合物的方法中，将外部刺激 施加到具有特定的可溶于溶剂的取代基的“π-电子共轭的化合物前体”，使得 特定的可溶于溶剂的取代基被除去，从而制备关注的膜状产品和π-电子共轭 的化合物。上述“π-电子共轭的化合物前体”由A-(B)m表示，其中A表示π- 电子共轭的取代基，B表示具有由以下通式(I-2)表示的结构作为至少部分结 构的可溶于溶剂的取代基，且m为自然数。注意，在由通式(I-2)表示的结构 中，由B表示的可溶于溶剂的取代基通过共价键经由存在于由B表示的可 溶于溶剂的取代基之上且除具有由X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的那些碳 原子之外的碳原子与由A表示的π-电子共轭的取代基连接；或者由B表示的 可溶于溶剂的取代基经由存在于由B表示的可溶于溶剂的取代基之上的且 除具有由X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的那些碳原子之外的碳原子与由A 表示的π-电子共轭的取代基环稠合。

通过将外部刺激施加到π-电子共轭的化合物前体，特定的离去取代基 (X₁、X₂)和(Y₁、Y₂)以X₁-Y₁和X₂-Y₂的形式消去，并且可溶于溶剂的取代基 B转化成具有苯环结构的取代基C，从而获得以下通式(II-2)表示的π-电子共 轭的化合物A-(C)m。此外，获得含有该化合物的膜状产品。

如上所述，本发明中使用的π-电子共轭的化合物前体具有其中π-电子共 轭的取代基A键合到可溶于溶剂的取代基B的结构。

这里，可溶于溶剂的取代基B由通式(I-2)表示，取代基C由通式(II-2) 表示。

在通式(I-2)和(II-2)中，(X₁、X₂)、(Y₁、Y₂)和R1～R4与关于含有离去取 代基的化合物和通过消去反应获得的化合物所述的相同。

如上所述，本发明中使用的π-电子共轭的化合物前体A-(B)m由π-电子 共轭的取代基A和可溶于溶剂的取代基B组成。在由通式(I-2)表示的结构中， 由B表示的可溶于溶剂的取代基通过共价键经由存在于由B表示的可溶于 溶剂的取代基之上的且除具有由X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的那些碳原 子之外的碳原子与由A表示的所述π-电子共轭的取代基连接；或者由B表示 的可溶于溶剂的取代基经由存在于由B表示的可溶于溶剂的取代基之上的 且除具有由X₁、X₂、Y₁和Y₂表示的取代基的那些碳原子之外的碳原子与由 A表示的所述π-电子共轭的取代基环稠合。

在本发明的制备π-电子共轭的化合物和含有所述π-电子共轭的化合物的 膜状产品的方法中，特定组分X₁Y₁和X₂Y₂从前体消去，使得可溶于溶剂的 取代基B转化成具有苯环的取代基C，由此获得π-电子共轭的化合物 A-(C)m。

此外，π-电子共轭的化合物A-(C)m对溶剂的溶解性随着取代基A和取 代基B的组合而变化。

π-电子共轭的取代基A不特别限制，只要其具有π-电子共轭的平面。其 优选的实例包括苯环、噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、 吡唑环、咪唑环、三唑环、唑环、噻唑环、呋喃环、硒吩环和硅杂环戊二 烯环。更优选地，Ar为选自以下的至少一种π-电子共轭的化合物：(i)芳族烃 环、芳族杂环、其中一个或多个芳族烃环与一个或多个芳族杂环环稠合的化 合物、其中两个以上芳族烃环环稠合在一起的化合物、和其中两个以上芳族 杂环环稠合在一起的化合物；和(ii)其中一个或多个芳族烃环经由共价键与一 个或多个芳族杂环连接的化合物、其中两个以上芳族烃环经由共价键连接在 一起的化合物、和其中两个以上芳族杂环经由共价键连接在一起的化合物。 此外，所述芳族烃环或芳族杂环中所含的π电子优选通过环稠合连接或共价 键合造成的相互作用而在整个环稠合或连接结构中离域。

环稠合的或经由共价键连接在一起的芳族烃环和/或芳族杂环的数量优 选为2以上。其具体实例包括稠合多环化合物如萘、蒽、并四苯、、芘、 并五苯、噻吩并噻吩、噻吩并二噻吩、苯并[9，10]菲、六苯并晕苯、苯并噻 吩、苯并二噻吩、[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(BTBT)、二萘并[2，3-b： 2’，3’-f][3，2-b]噻吩并噻吩(DNTT)和苯并二噻吩并噻吩(TTPTT)；芳族烃环和 芳族杂环的低聚物如联苯、三联苯、四联苯、二噻吩、三噻吩和四噻吩；酞 菁；和卟啉。

可溶于溶剂的取代基B的结构不特别限制，只要其具有由通式(I-2)表示 的环己烯环结构作为部分结构。例举以下结构。

各以上例举的结构可以与π-电子共轭的取代基A环稠合或经由共价键 连接，所述环稠合或连接经由除具有取代基R₁～R₄、(X₁、X₂)和(Y₁、Y₂)的那 些原子之外的原子进行。

由A-(B)m表示的化合物通过将π-电子共轭的取代基A与可溶于溶剂的 取代基B结合而形成，其例举如下。然而，本发明中的π-电子共轭的化合物 前体不应解释为限于此。而且，容易想到的是，根据酰氧基的空间构型，有 若干种可溶于溶剂的取代基B的立体异构体，以及以下化合物是这些立体异 构体的混合物。

通过施加能量到前体A-(B)m，发生下述消去反应，使得特定取代基被 消去，从而获得π-电子共轭的化合物A-(C)m和含有该化合物的膜状产品。

接着，将例举由前体A-(B)m制备的化合物A-(C)m(下文可称作“具体化 合物”)。然而，本发明中的π-电子共轭的化合物不应解释为限于此。

(通过π-电子共轭的化合物前体的消去反应制备π-电子共轭的化合物的 方法)

本发明的制备含有π-电子共轭的化合物的膜状产品的方法具有通过消 去反应制备π-电子共轭的化合物的核心步骤。因而，将详细描述消去反应。

在本发明的制备方法中，含有具有由通式(I-2)表示的环己烯环结构的化 合物(前体)的膜通过例如在基材(支持体)如塑料基材、金属基材、硅晶圆和 玻璃基材上涂覆而形成。接着，由通式(IIa-2)和(IIb-2)表示的消去组分从含该 前体的膜中所含的具有环己烯环结构的化合物(前体)消去，使得该化合物(前 体)转化成具有由通式(II-2)表示的结构的化合物。

根据取代基的空间构型，有若干种通式(I-2)表示的化合物的立体异构 体。然而，各立体异构体转化成由通式(II-2)表示的化合物，并且在各种情况 下消去组分是相同的。从改进消去反应的效率、降低转化温度、和提高反应 产率的角度看，更优选地，取代基X₁和Y₁或取代基X₂和Y₂位于环己烯环 平面的相同侧(顺式构型)。

从由通式(I-2)表示的前体消去的取代基(X₁、X₂)和(Y₁、Y₂)与以上“通过 含有离去取代基的化合物的消去反应制备具体化合物的方法”中描述的相 同。

(制备π-电子共轭的化合物前体的方法)

在可溶于溶剂的取代基的环己烯骨架中形成卤素基团和酰氧基的方法 与以上“制备含有离去取代基的化合物的方法”中描述的相同。

而且，将在本发明中制备前体A-(B)m的方法中使用的π-电子共轭的取 代基A和可溶于溶剂的取代基B经由共价键连接在一起的方法与在上述含 有离去取代基的化合物中将可溶于溶剂的取代基键合到其它骨架的方法相 同。

(电子器件)

本发明的具体化合物可以用于以上“(含有离去取代基的化合物应用于器 件)”中描述的电子器件。

也就是说，用于制备含有前体A-(B)m的涂覆液的溶剂不特别限制并且 可根据期望目的适当选择。该溶剂优选具有500℃以下的沸点，因为这样的 溶剂可以容易地除去。然而，高挥发性的溶剂不是必然优选的，并且所使用 的溶剂优选具有50℃以上的沸点。虽然还未进行彻底的检验，但为了获得 足够的导电性，与前体中的离去基团简单地消去一样，认为重要的是，前体 以各种方式改变用于分子间接触的位置。换句话说，在离去基团(取代基)已 从涂覆膜中存在的前体消去后，为了分子间接触、重排、聚集、结晶等，在 溶剂中可能需要的是得到的化合物从随机状态至少部分地改变方向或位置。

所使用的溶剂可为例如对前体A-(B)m中所含的用作离去基团的极性碳 酯有亲合性的那些。其具体实例包括极性(与水混溶的)溶剂如醇(例如，甲醇、 乙醇和异丙醇)，二醇(例如，乙二醇、二甘醇和丙二醇)，醚(例如，四氢呋 喃(THF)和二烷)，酮(例如，甲基乙基酮和甲基异丁基酮)，酚(例如，苯酚 和甲酚)，含氮的有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、二甲胺和三 乙胺)以及CELLOSOLVE(注册商标)(例如，甲基溶纤剂和乙基溶纤剂)。溶剂 还可为对除离去基团之外的其它结构有相对高亲合性的那些。其具体实例包 括烃类(例如，甲苯、二甲苯和苯)、卤化烃溶剂(例如，四氯化碳、二氯甲烷、 1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯和1，1-二氯乙烷)、 酯(例如，乙酸甲酯和乙酸乙酯)和含氮有机溶剂(例如，硝基甲烷和硝基乙 烷)。这些溶剂可单独或组合使用。

使用中，极性(与水混溶的)溶剂如四氢呋喃(THF)尤其优选与和水不混溶 的溶剂如卤化烃(例如，甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿 和四氯化碳)和酯(例如，乙酸乙酯)组合。

所使用的有机溶剂的量不特别限制并可根据预期的目的适当确定。有机 溶剂的量相对于1质量份前体A-(B)m优选为200质量份～200,000质量份。

而且，涂覆液可进一步含有少量(该量不能损害本发明的效果)的树脂组 分和促进碳酯基团的分解的挥发性或可自分解的酸或碱。此外，优选使用强 酸性溶剂如三氯乙酸(其在加热下分解成氯仿和二氧化碳)和三氟乙酸(挥发 性)，因为碳酯基团(弱路易斯酸)在它们的存在下易于除去。而且，通过施加 能量到含有有机半导体前体的膜，该膜可以转化成有机半导体膜。

实施例

接下来，将通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例不应解释为 限制本发明的范围。

实施例中使用的化合物的鉴定使用NMR光谱仪(JNM-ECX，JEOL Ltd. 制，500MHz)、质谱仪(GCMS-QP2010 Plus，SHIMADZU CORPORATION 制)、元素分析仪(CHN)(CHN coder MT-2，Yanagimoto Mfg.Co.，Ltd.制)、和 元素分析仪(硫)(DX320，Dionex CORPORATION制，离子色谱法-阴离子分 析系统)进行。各化合物的纯度通过使用质谱仪(GCMS-QP2010 Plus， SHIMADZU CORPORATION制)、或LCMS(LCT Premire and Alliance，Waters 制)测量化合物，并从峰面积比计算其纯度而获得。

合成实施例1

具体化合物的中间体的合成1

化合物2的合成

在500mL烧杯中，倒入1，2，3，4-四氢-6-碘萘(上述式1的化合物，10g， 65.3mmol)和15％HCl(60mL)，并在用冰冷却下将温度保持在5℃以下的同 时，将亚硝酸钠水溶液(5.41g，78.36mmol在23mL水中)逐滴加入混合的溶 液中。

滴加结束后，将得到的溶液在5℃以下搅拌1小时，并将碘化钾水溶液 (13.0g，78.36mmol在50mL水中)一次加入该得到的溶液。将烧杯从冰浴中 取出，并搅拌溶液3小时，然后在60℃加热1小时直到不产生氮气。

在反应溶液冷却至室温后，用二乙基醚萃取反应溶液3次。有机层用5％ 的硫代硫酸钠水溶液(100mL)洗涤3次，并进一步用饱和盐水(100mL)洗涤 2次。此外，有机层用硫酸钠干燥，并且冷凝滤液，从而获得红油。

该红油通过二氧化硅凝胶柱色谱法使用己烷作为溶剂纯化，从而获得作 为无色油的化合物2。化合物2的量为12.0g，且产率为71.2％。化合物2的 分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：1.73-1.81(m，4H)，2.70(五重峰，4H， J＝4.85Hz)，6.80(d，1H，J＝8.0Hz)，7.38(dd，1H，J₁＝8.0Hz J₂＝1.75Hz)，7.41(s，1H)

质谱法：GC-MS m/z＝258(M+)

化合物3的合成

期望的化合物通过使用J.Org.Chem.1999，64，9365-9373中描述的方法 合成。

向100mL的圆底烧瓶加入化合物2(3.1g，12mmol)、偶氮双异丁腈(59 mg，0.36mmol)、四氯化碳(50mL)、和N-溴琥珀酰亚胺(4.7g，26.4mmol)， 并用氩气吹扫，然后缓慢加热到80℃，在相同的温度(80℃)下搅拌1小时， 然后冷却到室温。过滤沉淀，并将滤液在减压下冷凝，从而获得作为浅黄色 固体的化合物3。化合物3的量为4.99g且产率为100％。

该化合物没有进一步纯化，并用于接下来的反应。

化合物3的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：2.31-2.41(m，2H)，2.70-2.79(m，2H)， 5.65(t，2H，J＝2.0Hz)，7.24-7.28(m，2H)，7.31-7.34(m，2H)

质谱法：GC-MS m/z＝413(M+)

化合物4的合成

类似于化合物3，1，4-二溴-1，2，3，4-四氢萘通过J.Org.Chem.1999，64， 9365-9373中描述的方法合成，并用作原料。

向100mL的圆底烧瓶加入氢氧化四甲基铵五水合物(3.62g，20mmol)、 乙酸(1.21g，20mmol)、和二甲基甲酰胺(下文称作DMF)(30mL)，并用氩气 吹扫，然后在室温搅拌2.5小时。在该烧瓶中，加入1，4-二溴-1，2，3，4-四氢萘 (2.90g，10mmol)，并在室温搅拌16小时。将反应溶液用100mL乙酸乙酯稀 释，并将200mL纯水加入稀释的溶液，从而分离有机层。含水层用30mL 乙酸乙酯萃取4次，并将合并的有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用饱 和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液从而获得浅棕色固体。将固体用己 烷洗涤，从而获得作为无色固体的化合物4。化合物4的量为1.50g且产率 为60.6％。而且，化合物4为外消旋型和内消旋型的5∶6比例的混合物。

将化合物4由己烷重结晶，从而将外消旋型与内消旋型分离。

化合物4的分析结果如下。

外消旋型：¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：1.96-1.99(m，2H)，2.07(s， 6H)，2.27-2.30(m，2H)，6.05(t，2H，J＝2.3Hz)，7.34(br，4H)

内消旋型：¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：2.09-2.12(m，4H)，2.13(s， 6H)，5.96-5.98(m，2H)，7.32(br，4H)

质谱法：GC-MS m/z＝248(M+)

化合物5的合成

向100mL的圆底烧瓶加入氢氧化四甲基铵五水合物(3.62g，20mmol)、 己酸(2.51mL，20mmol)和DMF(30mL)，并用氩气吹扫，然后在室温搅拌 2.5小时。在该烧瓶中，加入化合物3(4.16g，10mmol)，并在室温搅拌16 小时。将反应溶液用100mL乙酸乙酯稀释，并将200mL纯水加入稀释的溶 液，从而分离有机层。含水层用30mL乙酸乙酯萃取4次，并将合并的有机 层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝 滤液从而获得橙色油。将该橙色油通过二氧化硅凝胶柱色谱法(溶剂：甲苯 →乙酸乙酯/甲苯(5/95，v/v))纯化，从而获得作为无色油的化合物5。化合物 5的量为2.44g，且产率为50.2％。

化合物5的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：0.87-0.90(m，6H)，1.24-1.34(m，8H)， 1.60-1.67(m，4H)，1.90-1.94(m，2H)，2.23-2.34(m，6H)，5.98(d，2H，J＝3.5Hz)， 7.06(d，2H，J＝8.0Hz)，7.63-7.66(m，2H)

质谱法：GC-MS m/z＝486(M+)

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物5的结构不矛盾。

化合物6的合成

向100mL的圆底烧瓶加入氢氧化四甲基铵五水合物(3.62g，20mmol)、 新戊酸(2.04g，20mmol)和DMF(30mL)，用氩气吹扫，然后在室温搅拌2.5 小时。在该烧瓶中，加入化合物3(4.16g，10mmol)，并在室温搅拌16小时。 将反应溶液用100mL乙酸乙酯稀释，并将200mL纯水加入稀释的溶液，从 而分离有机层。含水层用30mL乙酸乙酯萃取4次，并将合并的有机层用饱 和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液从 而获得浅橙色固体。将浅橙色固体由乙醇反复重结晶两次，从而获得作为浅 黄色晶体的化合物6。化合物6的量为1.93g，且产率为42.0％。

化合物6的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：1.18(s，18H)，1.20(s，18H)， 1.87-1.92(m，4H)，2.21-2.24(m，4H)，5.94(d，4H，J＝2.3Hz)，7.02(d，2H，J＝8.0Hz)， 7.62-7.63(m，2H)，7.64-7.65(m，2H)

质谱法：GC-MS m/z＝458(M+)

熔点：114.0℃～115.5℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物6的结构不矛盾。

化合物7的合成

向100mL的圆底烧瓶加入氢氧化四甲基铵五水合物(3.62g，20mmol)、 3，3，3-三氟丙酸(2.56g，20mmol)和DMF(30mL)，并用氩气吹扫，然后在室 温搅拌2.5小时。在该烧瓶中，加入化合物3(4.16g，10mmol)，并在室温搅 拌48小时。

将反应溶液用100mL乙酸乙酯稀释，并将200mL纯水加入稀释的溶液， 从而分离有机层。含水层用30mL乙酸乙酯萃取4次，并将合并的有机层用 饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液 从而获得棕色液体。将该棕色液体通过二氧化硅凝胶柱色谱法(溶剂：乙酸 乙酯/己烷(1/2，v/v)和2％三乙胺)纯化，从而获得2.44g的量的淡黄色油。

将该淡黄色油通过循环制备HPLC(LC-9104，Japan Analytical Industry Co.，Ltd.制)纯化，从而获得作为无色油的化合物7。化合物7的量为1.2g， 且产率为25％。

化合物7的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：1.99-2.31(m，4H，H2，H3)，3.14-3.30 (m，4H，-CH2CF3)，5.96-6.08(m，2H，H1，H4)，7.05-7.10(m，1H，ArH)，7.66-7.71 (m，2H，ArH)

质谱法：GC-MS m/z＝510(M+)

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物7的结构不矛盾。

合成实施例2

具体化合物的中间体的合成2

化合物8的合成

向已充分干燥的300mL圆底烧瓶中加入噻吩并[3，2-b]噻吩(2.81g，20.0 mmol)，并用氩气吹扫。向该烧瓶进一步加入无水四氢呋喃(下文称作THF)(50 mL)，并通过使用丙酮-干冰浴冷却至-78℃。向该烧瓶滴加正丁基锂(2.2eq， 28.1mL(1.6M己烷溶液)，44mmol)15分钟，并将反应体系的温度提高至室 温，然后在室温搅拌16小时。将反应体系再次冷却至-78℃，并将三甲基氯 化锡(2.5eq，50mL(1.0M己烷溶液)，50mmol)一次加入到该反应体系。将 反应体系的温度提高至室温，然后搅拌24小时。

将水(80mL)加入反应体系，然后骤冷。然后将乙酸乙酯进一步加入反应 体系，从而分离有机层。将有机层用饱和氟化钾水溶液洗涤，和用饱和盐水 洗涤，并用硫酸钠干燥。过滤后，冷凝滤液从而获得棕色固体。将该棕色固 体由乙腈重结晶连续三次，从而获得作为无色晶体的化合物8。化合物8的 量为5.0g，且产率为54.1％。

化合物8的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：0.38(s，18H)，7.23(s，2H)

质谱法：GC-MS m/z＝466(M+)

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物8的结构不矛盾。

化合物9的合成

苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩通过J.Org.Chem.，2005，70(25)，pp.10569- 10571和Org.Lett.2009，11(11)，pp.2473-2475中描述的方法以与日本专利申 请特开(JP-A)2009-275032中相同的方式合成，并用作原料。

向已充分干燥的200mL圆底烧瓶中加入苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(3.81 g，20.0mmol)，并用氩气吹扫。向该烧瓶进一步加入无水THF(50mL)，并 通过使用丙酮-干冰浴冷却至-78℃。向该烧瓶滴加正丁基锂(2.2eq，28.1 mL(1.6M己烷溶液)，44mmol)15分钟，并将反应体系的温度提高至室温， 然后在室温搅拌16小时。将反应体系再次冷却至-78℃，并将三甲基氯化锡 (2.5eq，50mL(1.0M己烷溶液)，50mmol)一次加入到该反应体系。将反应 体系的温度提高至室温，然后搅拌24小时。

将水(80mL)加入反应体系，然后骤冷。然后将乙酸乙酯进一步加入反 应体系，从而分离有机层。将有机层用饱和氟化钾水溶液洗涤，和用饱和盐 水洗涤，并用硫酸钠干燥。过滤后，冷凝滤液从而获得棕色固体。该棕色固 体由乙腈重结晶连续三次，从而获得作为浅黄色晶体的化合物9。化合物9 的量为7.48g，且产率为72.5％。

化合物9的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：0.44(s，18H)，7.41(s，2H)，8.27(s，2H)

质谱法：GC-MS m/z＝518(M+)

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物9的结构不矛盾。

化合物10的合成

2，7-二碘[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩参考Zh.Org.Khim.，16，2， 383(1980)和J.Am.Chem.Soc.128，12604(2006)合成，并用作原料。

向已充分干燥的200mL圆底烧瓶中加入2，7-二碘[1]苯并噻吩并[3，2-b][1] 苯并噻吩(4.92g，10.0mmol)，并用氩气吹扫。向该烧瓶进一步加入无水 THF(150mL)，并通过使用丙酮-干冰浴冷却至-78℃。向该烧瓶滴加正丁基 锂(2.2eq，14.1mL(1.6M己烷溶液)，22mmol)15分钟，并将反应体系的温 度提高至室温，然后在室温搅拌16小时。将反应体系再次冷却至-78℃，并 将三甲基氯化锡(2.5eq，25mL(1.0M己烷溶液)，25mmol)一次加入到该反 应体系。将体系温度升高至室温，然后搅拌24小时。

将水(80mL)加入反应体系，然后骤冷。然后将氯仿进一步加入反应体 系，从而分离有机层。将有机层用饱和氟化钾水溶液洗涤，和用饱和盐水洗 涤，并用硫酸钠干燥。过滤后，冷凝滤液从而获得棕色固体。该棕色固体由 甲苯重结晶，并由乙腈进一步重结晶，从而获得作为浅棕色晶体的化合物10。 化合物10的量为3.40g，且产率为60.0％。

化合物10的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：0.37(s，18H)，7.55(d，2H，J＝8.6Hz)， 7.87(d，2H，J＝7.5Hz)，8.04(s，2H)

质谱法：GC-MS m/z＝566(M+)

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物10的结构不矛盾。

合成实施例3

前体分子的合成

化合物11的合成

R：正戊基

向100mL的圆底烧瓶加入化合物5(973mg，2.0mmol)、化合物8(466mg， 1mmol)、和DMF(10mL)，用氩气鼓泡30分钟，然后进一步加入三(二亚苄 基丙酮)合二钯(0)(18.3mg，0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦(24.4mg，0.08 mmol)，然后在室温在氩气氛中搅拌20小时。将反应溶液用氯仿稀释。将稀 释的溶液通过CELITE过滤，并将不溶性物质除去。然后，将水加入滤液从 而分离有机层。含水层用氯仿萃取三次，并将合并的有机层用饱和氟化钾水 溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液从而获得红色 液体。该红色液体通过柱色谱法(固定床：(中性二氧化硅凝胶，KANTO CHEMICAL CO.，INC.制)和10质量％氟化钾，溶剂：己烷/乙酸乙酯，9/1→ 8/2，v/v)纯化，从而获得黄色固体。将该黄色固体由己烷/乙醇重结晶，从而 获得作为黄色固体的化合物11。化合物11的量为680mg，且产率为79.3％。

化合物11的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：0.87-0.89(m，12H)，1.28-1.33(m，16H)， 1.61-1.69(m，8H)，1.96-2.01(m，4H)，2.28-2.36(m，12H)，6.08(d，4H，J＝12.1Hz)， 7.37(d，2H，J＝8.6Hz)，7.48(s，2H)，7.57-7.59(m，4H)

元素分析(C₅₀H₆₄O₈S₂)

熔点：113.7℃～114.7℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物11的结构不矛盾。

化合物12的合成

向100mL的圆底烧瓶加入化合物6(2.0mmol，917mg)、化合物8(466mg， 1mmol)和DMF(10mL)，用氩气鼓泡30分钟，然后进一步加入三(二亚苄基 丙酮)合二钯(0)(18.3mg，0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦(24.4mg，0.08mmol)， 然后在室温在氩气氛中搅拌24小时，并进一步在50℃搅拌3小时。将反应 溶液用甲苯稀释。将稀释的溶液通过CELITE过滤，并将不溶性物质除去。 然后，将水加入滤液从而分离有机层。含水层用甲苯萃取。合并的有机层用 饱和氟化钾水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液 以获得固体，并将获得的固体用己烷洗涤，从而获得作为黄色固体的化合物 12。化合物12的量为320mg，且产率为40.0％。

化合物12的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：1.21(s，18H)，1.24(s，18H)， 1.90-1.96(m，4H)，2.30(dt，4H，J₁＝9.2Hz，J₂＝2.3Hz)，6.03(d，4H，J＝13.2Hz)， 7.32(d，2H，J＝8.0Hz 7.46(s，2H)，7.53(d，2H，J＝1.7Hz)，7.58(dd，2H，J₁＝8.0Hz， J₂＝2.3Hz)

元素分析(C₄₆H₅₆O₈S₂)

分解温度：275.2℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物12的结构不矛盾。

化合物13的合成

向100mL的圆底烧瓶加入化合物7(1,020mg，2.0mmol)、化合物 8(466mg，1mmol)、和DMF(10mL)，用氩气鼓泡30分钟，然后进一步加入 三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(18.3mg，0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦(24.4mg， 0.08mmol)，然后在室温在氩气氛中搅拌16小时，在80℃进一步搅拌8小 时。将反应溶液用乙酸乙酯稀释。将稀释的溶液通过CELITE过滤，并将不 溶性物质除去。然后，将水加入滤液，从而分离有机层。含水层用乙酸乙酯 萃取。合并的有机层用饱和氟化钾水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用 硫酸镁干燥。冷凝滤液从而获得黄色固体。将该黄色固体通过柱色谱法(固 定床：(中性二氧化硅凝胶，KANTO CHEMICAL CO.，INC.制，和10质量％ 氟化钾，溶剂：己烷/乙酸乙酯(2/1，v/v)和2％三乙胺)纯化，从而获得黄色 固体。

将该黄色固体通过循环制备HPLC(LC-9104，Japan Analytical Industry  Co.，Ltd.制，溶剂：THF)纯化，从而获得作为淡黄色晶体的化合物13。化合 物13的量为200mg，且产率为22.1％。化合物13的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：2.06-2.35(四氢萘的m，8H，H2，H3)， 3.16-3.3.33(m，8H，-CH2CF3)，6.07-6.18(四氢萘的m，4H，H1，H4)，7.36-7.41(m， 2H，ArH)，7.50(d，2H，J＝6.9Hz，ArH)，7.57-7.64(m，4H，ArH)

元素分析(C₃₈H₂₈F₁₂O₈S₂)

分解温度：197.5℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物13的结构不矛盾。

化合物14的合成

向100mL的圆底烧瓶加入化合物7(1,887mg，3.7mmol)、化合物 9(929mg，1.8mmol)、和DMF(25mL)，用氩气鼓泡30分钟，然后进一步加 入三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(32.9mg，0.036mmol)和三(邻甲苯基)膦 (43.9mg，0.144mmol)，然后在80℃在氩气氛中搅拌4小时。将反应溶液用 氯仿稀释。将稀释的溶液通过CELITE过滤，并将不溶性物质除去。然后， 将水加入滤液从而分离有机层。含水层用氯仿萃取。合并的有机层用饱和氟 化钾水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液以获得 黄色固体。

将该黄色固体通过循环制备HPLC(LC-9104，Japan Analytical Industry  Co.，Ltd.制，溶剂：THF)纯化，从而获得作为淡黄色晶体的化合物14。化合 物14的量为340mg，且产率为20.0％。

化合物14的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：2.08-2.37(四氢萘的m，8H，H2，H3)， 3.20-3.3.34(m，8H，-CH2CF3)，6.09-6.6.21(四氢萘的m，4H，H1，H4)， 7.40-7.47(m，2H，ArH)，7.60(d，2H，J＝7.5Hz，ArH)，7.68-7.75(m，4H，ArH)， 8.22(s，2H)

元素分析(C₄₂H₃₀F₁₂O₈S₂)

分解温度：231℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物14的结构不矛盾。

化合物15的合成

R：正戊基

向100mL的圆底烧瓶加入化合物5(1,020mg，2.1mmol)、化合物 10(492mg，1.0mmol)和DMF/甲苯(25mL)，用氩气鼓泡30分钟，然后进一 步加入三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(32.9mg，0.036mmol)和三(邻甲苯基)膦 (43.9mg，0.144mmol)，然后在80℃在氩气氛中搅拌12小时。将反应溶液 用氯仿稀释。将稀释的溶液通过CELITE过滤，并将不溶性物质除去。然后， 将水加入滤液从而分离有机层。含水层用氯仿萃取。合并的有机层用饱和氟 化钾水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液以获得 黄色固体。将该黄色固体通过柱色谱法(固定床：(中性二氧化硅凝胶，KANTO  CHEMICAL CO.，INC.制，和10质量％氟化钾，溶剂：二氯甲烷/乙酸乙酯(3/1， v/v)和2％三乙胺)纯化，从而获得黄色固体。

将该黄色固体通过循环制备HPLC(LC-9104，Japan Analytical Industry  Co.，Ltd.制，溶剂：THF)纯化，从而获得作为淡黄色晶体的化合物15。化 合物15的量为210mg，且产率为42.7％。

化合物15的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：0.85-0.91(m，12H)，1.29-1.33(m，16H)， 1.63-1.69(m，8H)，1.99-2.04(m，4H)，2.32-2.37(m，12H)，6.15(d，4H，J＝18.9Hz)， 7.46(d，2H，J＝8.0Hz)，7.65-7.69(m，6H)，7.95(d，2H，J＝8.0Hz)，8.11(d，2H， J＝1.2Hz)

元素分析(C₅₈H₆₈O₈S₂)

分解温度：179.0℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物15的结构不矛盾。

化合物16的合成

向100mL的圆底烧瓶加入化合物7(1,020mg，2.1mmol)、化合物 10(492mg，1.0mmol)、和DMF/甲苯(25mL)，用氩气鼓泡30分钟，然后进 一步加入三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(18.3mg，0.02mmol)和三(邻甲苯基)膦 (24.4mg，0.08mmol)，然后在80℃在氩气氛中搅拌8小时。将反应溶液用 氯仿稀释。将稀释的溶液通过CELITE过滤，并将不溶性物质除去。然后， 将水加入滤液从而分离有机层。含水层用氯仿萃取，并将合并的有机层用饱 和氟化钾水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。冷凝滤液以 获得黄色固体。将该黄色固体通过柱色谱法(固定床：(中性二氧化硅凝胶， KANTO CHEMICAL CO.，INC.制)和10质量％氟化钾，溶剂：二氯甲烷/乙酸 乙酯(3/1，v/v)和2％三乙胺)纯化，从而获得黄色固体。

将该黄色固体通过循环制备HPLC(LC-9104，Japan Analytical Industry  Co.，Ltd.制，溶剂：THF)纯化，从而获得作为淡黄色晶体的化合物16。化合 物16的量为180mg，且产率为36.5％。

化合物16的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：2.08-2.38(四氢萘的m，8H，H2，H3)， 3.19-3.33(m，8H，-CH2CF3)，6.12-6.25(四氢萘的m，4H，H1，H4)，7.48-7.50(m， 2H，ArH)，7.65-7.73(m，6H，ArH)，7.97(d，2H，J＝8.6Hz，ArH)，8.12(d，2H， J＝1.2Hz，ArH)

元素分析(C₄₆H₃₂F₁₂O₈S₂)

分解温度：218℃

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物16的结构不矛盾。

实施例1

使用含有离去取代基的化合物4进行萘的合成

将合成实施例1中合成的化合物4(100mg)置于圆底烧瓶中，并在180℃ 的内部温度下搅拌1小时。在该烧瓶中，放置配备有含冰的冷却部件的玻璃 管，并使烧瓶内的压力下降(40mmHg)，通过将内部温度保持在80℃的同时 加热进行升华纯化。然后，将附着在玻璃管上的无色晶体刮掉回收。无色晶 体的量为51.5mg，且产率为99.8％。

晶体的分析结果如下。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δ)：7.48(d，4H，J₁＝6.8Hz)，7.84(d，4H， J₁＝8.3Hz)

质谱法：GC-MS m/z＝128(M+)

元素分析(C₁₀H₈)

     实测     理论

C    93.46    93.71

H    6.44     6.29

熔点：79.0℃～80.0℃

化合物纯度(LC-MS)：≥99.9％

从结果确认了通过上述反应获得的无色晶体为萘。

实施例2

使用含有离去取代基的化合物5进行的2-碘萘的合成1

将合成实施例1中合成的化合物5(97.28mg，0.2mmol)置于圆底烧瓶中， 并在180℃的内部温度下搅拌1小时。在该烧瓶中，放置配备有含冰的冷 却部件的玻璃管，并使烧瓶内的压力下降(40mmHg)，通过将内部温度保持 在50℃的同时加热进行升华纯化。然后，将附着在玻璃管上的无色晶体刮 掉回收。无色晶体的量为50.66mg，且产率为99.7％。

晶体的分析结果如下。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δ)：7.46-7.52(m，2H)7.55-7.58(m，1H)， 7.68-7.74(m，2H)，7.76-7.82(m，1H)，8.22-8.26(m，1H)

质谱法：GC-MS m/z＝254(M+)

元素分析(C₁₀H₇I)

         实测     理论

C        47.11    47.27

H        2.94     2.78

熔点：50.5℃～52.0℃

化合物纯度(LC-MS)：≥99.8％

从结果确认了通过上述反应获得的无色晶体为2-碘萘。

实施例3

使用含有离去取代基的化合物6进行2-碘萘的合成

反应以与实施例2中相同的方式进行，除了实施例2中使用的化合物5 用化合物6(91.67mg，0.2mmol)替换。

然后，将附着在玻璃管上的无色晶体刮掉回收。无色晶体的量为50.46 mg，且产率为99.3％。

将该晶体进行如下分析，获得了与实施例2的分析结果相同的分析结果。

因此，确认了通过上述反应获得的无色晶体为2-碘萘。

实施例4

使用含有离去取代基的化合物7进行的2-碘萘的合成

反应以与实施例2中相同的方式进行，除了实施例2中使用的化合物6 用化合物7(102.0mg，0.2mmol)替换，并且烧瓶的内部温度改变为160℃。

然后，将附着在玻璃管上的无色晶体刮掉回收。无色晶体的量为 50.76mg，且产率为99.9％。

将该晶体进行如下分析，获得了与实施例2的分析结果相同的分析结果。

因此，确认了通过上述反应获得的无色晶体为2-碘萘。

实施例1～4表明，使用含有离去取代基的化合物，在180℃以下的相对 低温下以99％以上的高产率定量地获得了萘和其衍生物。还表明，在具有高 电子吸引性质的具有部分卤化的(氟化的)烷基的化合物的情况下，反应在更 低的温度下完成。

实施例5

有机半导体化合物1(化合物17)的合成1

R：正戊基    有机半导体化合物1

向圆底烧瓶加入合成实施例3中合成的化合物11(200mg，0.23mmol)， 并在氩气氛中在245℃(烧瓶的内部温度)加热和搅拌1小时。

获得的固体用甲苯洗涤，进一步用甲醇洗涤，并在真空中干燥，从而获 得作为黄色晶体的化合物17。化合物17的量为86.9mg，且产率为96.3％。 化合物17的分析结果如下。

元素分析(C₂₆H₁₆S₂)

质谱法：GC-MS m/z＝392(M+)

熔点：357.7℃

化合物纯度(GCMS)：≥99.8％

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物17的结构不矛盾。

实施例6

有机半导体化合物1(化合物17)的合成2

有机半导体化合物1

反应和纯化以与实施例5中相同的方式进行，除了化合物11用化合物 12(184.2mg，0.23mmol)替换，并且反应温度改变为270℃。

类似于实施例5，获得了作为黄色晶体的化合物17。化合物17的量为 86.3mg，且产率为96.3％。

该反应中获得的化合物17的分析结果说明如下。

元素分析(C₂₆H₁₆S₂)

质谱法：GC-MS m/z＝392(M+)

熔点：357.2℃

化合物纯度(GCMS)：≥99.7％

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物17的结构不矛盾。

实施例7

有机半导体化合物1(化合物17)的合成3

有机半导体化合物1

反应和纯化以与实施例5中相同的方式进行，除了化合物11用化合物 13(219.6mg，0.23mmol)替换，并且反应温度改变为200℃。

类似于实施例5，获得了作为黄色晶体的化合物17。化合物17的量为 89.2mg，且产率为98.8％。该反应中获得的化合物17的分析结果描述如下。

元素分析(C₂₆H₁₆S₂)

质谱法：GC-MS m/z＝392(M+)

熔点：357.2℃

化合物纯度(GCMS)：≥99.7％

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物17的结构不矛盾。

实施例8

有机半导体化合物2(化合物18)的合成

有机半导体化合物2

反应以与实施例5中相同的方式进行，除了化合物11用化合物 14(208.1mg，0.23mmol)替换，并且反应温度改变为240℃。获得的固体依 次用氯仿、丙酮、和甲醇洗涤，并在真空中干燥，从而获得作为黄绿色晶体 的化合物18。化合物18的量为100mg，且产率为98.3％。该反应中获得的 化合物18的分析结果描述如下。

元素分析值(C₃₀H₁₈S₂)

质谱法：GC-MS m/z＝442(M+)

熔点：438.2℃

化合物纯度(GCMS)：≥99.8％

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物18的结构不矛盾。

实施例9

有机半导体化合物3(化合物19)的合成1

R：正戊基    有机半导体化合物3

反应以与实施例5中相同的方式进行，除了化合物11用化合物 15(208.1mg，0.23mmol)替换，并且反应温度改变为255℃。获得的固体依 次用氯仿和甲醇洗涤并在真空中干燥，从而获得作为淡黄色晶体的化合物 19。化合物19的量为110mg，且产率为97.1％。该反应中获得的化合物19 的分析结果描述如下。

元素分析(C₃₄H₂₀S₂)

质谱法：GC-MS m/z＝492(M+)

熔点：378.2℃

化合物纯度(GCMS)：≥99.5％

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物19的结构不矛盾。

实施例10

有机半导体化合物3(化合物19)的合成2

有机半导体化合物3

反应以与实施例5中相同的方式进行，除了化合物11用化合物 16(208.1mg，0.23mmol)替换，并且反应温度改变为220℃。获得的固体依 次用氯仿、丙酮、和甲醇洗涤并在真空中干燥，从而获得作为淡黄色晶体的 化合物19。化合物18的量为111.8mg，且产率为98.7％。

该反应中获得的化合物19的分析结果描述如下。

元素分析(C₃₄H₂₀S₂)

质谱法：GC-MS m/z＝492(M+)

熔点：377.9℃

化合物纯度(GCMS)：≥99.4％

从上述分析结果，确认了合成产物的结构与化合物19的结构不矛盾。

实施例10～15的结果表明，难溶的π-电子共轭的化合物仅通过在大约 200℃～大约250℃加热和洗涤就可以97％以上的高产率和99％以上的高纯 度获得。

发现转化温度大约为各化合物的升华温度以下。升华温度定义为化合物 的质量减少1％时的温度。例如，在图2中，转化时质量减少终止后，在该 图中在300℃～340℃观察到基本水平的线。并且，质量在340℃以上的温度 减少1％以上，因而，认为该化合物升华。

这表明，该方法不仅是制备可溶于有机溶剂的低分子量化合物如萘的有 效方法，而且还是制备通常在有机溶剂中难溶的π-电子共轭的化合物的有效 方法。

这些可以用于许多分子，如颜料、有机半导体分子等。

实施例11

溶解性的评价

将合成实施例3中合成的各化合物11～化合物19加入甲苯、THF、苯甲 醚、和氯仿(各2.0mg)中，直到化合物不溶于其中，并在溶剂回流下搅拌10 分钟，冷却至室温。将混合物进一步搅拌1小时并静置16小时，将上清液 使用0.2μm PTFE过滤器过滤，从而获得饱和溶液。将该饱和溶液在减压下 干燥，并计算各溶剂中前体的溶解性。结果示于表1中。

表1

  溶剂   甲苯  THF   苯甲醚   氯仿   化合物11   A   A   B   A   化合物12   A   A   A   A   化合物13   A   A   B   A   化合物14   B   A   A   A   化合物15   A   A   B   A   化合物16   B   A   B   A   化合物17   D   D   D   D   化合物18   D   D   D   D   化合物19   D   D   D   D

在表1中，A表示溶解性为0.5质量％以上；B表示溶解性为0.1质量％ 以上到低于0.5质量％；C表示溶解性为0.005质量％以上到低于0.1质量％； 且D表示溶解性低于0.005质量％。

在使用化合物11～16的任何情况下，不能确认在溶剂的回流下前体化合 物已经历从其消去的化合物(即化合物17～19)。

从表1，确认了所述化合物对具有不同极性的各种溶剂具有大约0.1质 量％以上的溶解性。明显的是，所述化合物在涂覆过程中具有高的溶剂选择 性。

表1表明，作为经转化的材料的化合物17、18和19对所述溶剂具有0.005 质量％以下的溶解性，并且通过消去反应转化的化合物变得对所述溶剂不 溶。

发现在溶液的状态下，所述化合物具有热稳定性和储存稳定性，使得所 述化合物即使在苯甲醚的回流(154℃)中也不分解。

原因尚不确定，但认为当分子间的距离像固态那样非常接近时，消去易 于发生，但当像在溶液状态中那样分子间有一定的距离时，消去不易于发生。

实施例12

化合物11的消去特性的观测

将合成实施例3中合成的化合物11(5mg)在置于设定在150℃、160℃、 170℃、180℃、220℃、230℃、240℃、和260℃的给定温度的加热板上的 硅圆片上加热30分钟从而制备样品。

测量该样品，即加热前的化合物11和已转化的化合物17的IR光谱(KBr 方法，SPECTRUM GX，PerkinElmer，Inc.制)。结果示于图1中。

在240℃的加热条件下，-O-(1,156cm^-1)吸收和C＝O(1,726cm^-1)吸收消 失，并且确认了新的吸收(810cm^-1、738cm^-1、478cm^-1，芳族系列)。这与化 合物17的光谱一致。

化合物11在25℃～500℃的范围以5℃/min升温速率加热，并通过 TG-DTA(EXSTAR6000，Seiko Instruments Inc.制)使用Al₂O₃作为参比物在氮 气流(200mL/min)中观测其热解特性。结果示于图2中。

在TG-DTA中，从160℃到290℃观察到56.7％的质量减少。

减少的质量基本上与4分子己酸的质量(理论值：54.2％)一致。确认了熔 点为357.7℃。这与化合物17的熔点一致。

这些结果表明化合物11通过加热转化成化合物17。

另外，这些结果表明，消去反应的阈值为约240℃。

实施例13

化合物12的消去特性的观测

以与实施例12中相同的方式制备样品、测量IR光谱、和估算转化温度， 除了实施例12的化合物11用化合物12替换，并且加热条件为170℃、180℃、 200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、和300℃。

在280℃的加热条件下，-O-(1,156cm^-1)吸收和C＝O(1,726cm^-1)吸收消 失，并且确认了新的吸收(810cm^-1、738cm^-1、478cm^-1，芳族系列)。化合物 12的TG-DTA以与化合物11中相同的方式测量。在TG-DTA中，从250℃ 到285℃观察到58.2％的质量减少。该减少的质量略微大于4分子的新戊酸 (理论值：51.0％)。确认了熔点为357.2℃。这与化合物17的熔点一致。

这些结果表明，化合物12通过加热转化为化合物17。

另外，这些结果表明，消去反应的阈值为约280℃。

实施例14

化合物15的消去特性的观测

以与实施例12中相同的方式制备样品、测量IR光谱、和估算转化温度， 除了实施例12的化合物11用化合物15替换，并且加热条件为180℃、200℃、 220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、和280℃。在250℃的加热条件下， -O-(1,156cm^-1)吸收和C＝O(1,726cm^-1)吸收消失，并且确认了新的吸收(810 cm^-1、738cm^-1、478cm^-1，芳族系列)。这与化合物19的光谱一致。化合物 15的TG-DTA以与化合物11中相同的方式测量。在TG-DTA中，从200℃ 到300℃观察到50.7％的质量减少。该减少的质量基本上与四分子的己酸一 致(理论值：48.5％)。确认了熔点为358.2℃。这与化合物19的熔点一致。

这些结果表明，化合物15通过加热转化成化合物19。

另外，这些结果表明，消去反应的阈值为约250℃。

实施例15

化合物13的消去特性的观测

以与实施例12中相同的方式制备样品、测量IR光谱、和估算转化温度， 除了实施例12的化合物11用化合物13替换，并且加热条件为180℃、190℃、 200℃、220℃、230℃、和240℃。在200℃的加热条件下，-O-(1,156cm^-1) 吸收和C＝O(1,726cm^-1)吸收消失，并且确认了新的吸收(810cm^-1、738cm^-1、 478cm^-1，芳族系列)。这与化合物17的光谱一致。化合物13的TG-DTA以 与化合物11中相同的方式测量。在TG-DTA中，从180℃到220℃观察到 57.0％的质量减少。该减少的质量基本上与3，3，3-三氟丙酸一致(理论值： 56.6％)。确认了熔点为358.0℃。这与化合物17的熔点一致。

这些结果表明，化合物13通过加热转化为化合物17。

另外，这些结果表明，消去反应的阈值为约200℃。

从这些实施例，可估算消去特性和消去反应的阈值温度。确认了将要结 合的π-共轭的核导致较少的影响，但发生消去反应的温度根据引入到酯位点 的烷基链而改变。烷基链(即作为消去组分的羧酸)的酸度(pKa)越高，消去温 度越低。新戊酸的酸度为5.0pKa，己酸的酸度为4.6pKa，且3，3，3-三氟丙酸 的酸度为3.0pKa。确认了期望的π-电子共轭的化合物可通过在大约250℃加 热本发明的化合物而获得。

认为在实施例12～14中，实测值的质量减少大于理论值的质量减少，因 为化合物17和19在高温和氮气流的条件下相对高程度地升华，并且溶剂包 含于前体的晶体中。

实施例16

薄膜的制备实施例

将合成实施例3中合成的各化合物11、14和15(各5mg)溶于THF中， 使得各化合物的浓度变为0.1质量％，并将混合物使用0.2μm过滤器过滤以 制备溶液。向已在浓硫酸中浸泡24小时的具有300nm厚的热氧化膜的N- 型硅基材上，滴加100μL制得的溶液，然后将该基材用培养皿覆盖，并静 置直到溶剂干燥，从而形成薄膜。对该薄膜用偏光显微镜和扫描探针显微镜 (NANOPICS，Seiko Instruments Inc.制，接触模式)观察，确认获得了平滑和 连续的非晶膜。

接着，将该薄膜在氩气氛中在250℃进行退火30分钟。然后，对该薄 膜以如上所述相同的方式观察。退火处理后，用偏光显微镜观察到了多个有 色晶畴(colored domain)，并确认获得了平滑和结晶的膜。这些膜的偏光显微 镜照片示于图3A和3B中。获得了这些膜，因为作为前体的各化合物11、 14和15中的作为可溶性基团的酯基被消去，使得化合物11、14和15分别 转化成具有较强的分子间相互作用的化合物17、18和19，并且在所述膜中 变为结晶性的。

所述薄膜在25℃不溶于氯仿、THF、甲苯等。

比较例1

比较例1的溶液制备和薄膜制备以与实施例16中相同的方式进行，除 了化合物11、14和15用化合物17、18和19替换，并且THF用在150℃ 加热的二氯苯替换。

在所有膜中，晶体以可通过目视观察辨识的程度沉淀，并确认形成了非 连续膜。在偏光显微镜下，观察到多个不连续的有色晶畴。在扫描探针显微 镜下，确认表面粗糙度为100μm以上。

这些结果表明，本发明的制备方法对使用难溶性化合物的薄膜沉积是有 效的，所述难溶性化合物微溶于各自具有高沸点的一些溶剂中。

实施例17

通过使用溶液的湿法的有机薄膜晶体管的制备和评价

含有化合物11的薄膜以与实施例16中相同的方式制备。将该薄膜在氩 气氛中在250℃进行退火30分钟，从而转化成由有机半导体化合物1形成 的并具有50nm厚度的薄膜。

在该薄膜上，在最高达10-4Pa的背压、的沉积速率和50nm 的膜厚度的条件下经由孔板(shadow mask)真空沉积金，从而形成具有50μm 的道长和2mm的道宽的源电极和漏电极。由此，制得具有图4D中所示结 构的场效应晶体管(FET)元件。除金电极之外的区域中的有机半导体膜和硅 氧化物膜通过刮擦除去，并将导电膏剂(Fujikura Kasei Co.，Ltd.制)涂布在该 区域中和使溶剂干燥。通过该区域，将电压施加到用作栅电极的硅基材。

FET元件的电性质通过半导体参数分析仪B1500A(Agilent Technologies 制)在如下测量条件下评价：固定的源漏电压：-100V，和栅电压扫描： -20V～+100V。该FET元件表现出作为p型晶体管元件的性质。该有机薄膜 晶体管(FET元件)的电流和电压(I-V)特性示于图5中。在图5中，白圈表示 左竖轴上的漏电流的绝对值，黑圈表示右竖轴上的漏电流的绝对值的平方 根。施加的栅电极在横轴上。

从该有机薄膜晶体管的电流和电压(I-V)特性的饱和区域，获得了场效应 迁移率。该有机薄膜晶体管的场效应迁移率通过以下方程计算。

Ids＝μCinW(Vg-Vth)2/2L

在该方程中，Cin为每单位面积栅绝缘膜的电容，W为道宽，L为道长， Vg为栅电压，Ids为源-漏电流，μ为场效应迁移率和Vth为通道开始形成时 的栅阈值电压。

另外，获得栅电压为100V时的开电流与栅电压为0V时的关电流之比 作为电流开/关比。结果示于表2中。

结果，饱和迁移率为2.8×10^-2cm²/Vs，且电流开/关比为3.0×10⁷。

实施例18

以与实施例17中相同的方式制备FET元件，然后进行各性质的评价， 除了实施例17的化合物11用化合物14替换，然后将该薄膜转化成由有机 半导体化合物2形成的薄膜。结果示于表2中。

结果，饱和迁移率为4.3×10^-2cm²/Vs，和电流开/关比为2.0×10⁷。

实施例19

以与实施例17中相同的方式制备FET元件，然后进行各性质的评价， 除了实施例17的化合物11用化合物15替换，然后将该薄膜转化成由有机 半导体化合物3形成的薄膜。结果示于表2中。

结果，饱和迁移率为5.5×10^-2cm²/Vs，和电流开/关比为4.1×10⁷。

比较例2

使用比较例1中所述的二氯苯溶液在与实施例17中的基材相同的基材 上制备有机半导体化合物1形成的薄膜，然后制备FET元件，并进行性质的 评价。结果示于表2中。

比较例3

使用比较例1中所述的二氯苯溶液在与实施例17中的基材相同的基材 上制备有机半导体化合物3形成的薄膜，然后制备FET元件，并进行性质的 评价。结果示于表2中。

比较例4

使用比较例1中所述的二氯苯溶液在与实施例17中的基材相同的基材 上制备有机半导体化合物3形成的薄膜，然后制备FET元件，并进行性质的 评价。结果示于表2中。

表2

  迁移率(cm²/Vs)   开/关比(Id_100v/Id_0v)   实施例17   2.8×10^-2  3.0×10⁷  实施例18   4.3×10^-2  2.0×10⁷  实施例19   5.5×10^-2  4.1×10⁷  比较例2   不运行   不运行   比较例3   不运行   不运行   比较例4   不运行   不运行

从这些实施例，明显的是，通过使用本发明的含有离去取代基的化合物， 和将该化合物转化成含有有机半导体化合物的膜，即使通过使用溶液的湿法 仍可获得优异的FET特性，但仅通过将难溶的有机半导体化合物溶于具有高 沸点的溶剂中形成膜则不能获得优异的FET特性。明显的是，本发明的有机 薄膜晶体管表现出优异的空穴迁移率、电流开/关比，并具有作为有机薄膜晶 体管的优异特性。因此，本发明的含有离去取代基的化合物、和通过使用该 含有离去取代基的化合物获得的有机半导体化合物可用于制备有机电子器 件，如有机薄膜晶体管。

工业应用性

本发明的含有离去取代基的化合物在各种有机溶剂中的溶解性优异，并 可以通过施加能量而发生的消去反应以高产率合成特定的化合物和有机半 导体化合物，而不产生烯烃末端基团，从而具有优异的加工性。

由于有机半导体化合物是难溶的，其难以形成膜。然而，含有离去取代 基的化合物作为有机半导体化合物前体用于膜形成，然后利用例如热转化成 有机半导体化合物，从而容易地获得连续的有机半导体膜。另外，有机半导 体膜可以通过洗涤除去未转化部分而图案化，因而，通过使用本发明的含有 离去取代基的化合物形成的膜可应用于有机电子器件，尤其是应用于电子器 件如半导体，和光学电子器件如EL发光元件，光电转换器件如薄膜太阳能 电池，染料敏化的太阳能电池，电子纸，各种传感器，和射频识别(RFID)。

根据本发明的制备方法，含有苯环的π-电子共轭的化合物可以通过施加 能量而发生的消去反应以高产率合成，而不产生烯烃末端基团，从而具有优 异的加工性。

虽然连续膜只能通过使用难溶化合物的真空沉积获得，但通过使用本发 明的制备方法，难溶化合物的连续膜可以通常地通过使用溶液的湿法获得。 该方法可应用于有机电子器件，尤其是应用于电子器件如半导体，和光学电 子器件如EL发光元件，光电转换器件如薄膜太阳能电池，染料敏化的太阳 能电池，电子纸，各种传感器，和射频识别(RFID)。