一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法

摘要

本发明公开了一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法，解决现有技术热稳定性和成碳性低，制备温度高的问题。包括以下步骤：（1）在水和丙酮的体积比为11:5的溶液中加入摩尔比为1:1:1的三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、缚酸剂碳酸钠，在0-5℃反应5-6h，生成中间体I；（2）在水和丙酮的体积比为6:5的溶液中加入摩尔比为1:1.2:1的中间体I、二乙醇胺，缚酸剂碳酸钠，在35-55℃反应6h，生成中间体II；（3）取5mmol中间体II，搅拌溶于60mL二氯甲烷中，然后室温下加入0.77g三氯氧磷，反应1h，分两次加入1g三乙胺，在25-45℃反应6-7h，即得反应型含P-N的膨胀型阻燃剂。本发明集碳源、酸源、气源于一体，热稳定性更高，成碳性更好，阻燃效果好；合成工艺简单，价格低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂，具体涉及一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法。 

背景技术

随着科学技术的不断发展与进步，人们生活水平的不断提高，化学纤维、塑料、橡胶等高分子材料已经被广泛地应用于生产、生活、国防建设和科研等各个领域，并发挥着越来越重要的作用。但是这些材料也有一个共同的特性，即易燃或可燃，特别容易导致火灾事故的发生，这种潜在的可燃性已严重影响人们的生命财产安全。随着环境保护意识的增强，人们不仅要求阻燃剂具有良好的阻燃性能，而且要求能够抑制烟雾和减少有毒气体的释放。因此，膨胀型阻燃剂的研究成为阻燃剂领域中最活跃的热点之一。 

膨胀型阻燃剂是一种集碳源、酸源、气源于一体的新型环保型阻燃剂，该类阻燃剂成碳性较好，有较高的热稳定性。阻燃剂还分为添加型和反应型，反应型阻燃剂较添加型阻燃剂稳定性好，不易消失，毒性小，对聚合物性能影响也小，所以反应型膨胀型阻燃剂是当代阻燃剂领域的发展趋势。 

ZL200510095368.1公开了一种膨胀型阻燃剂的合成方法，是由淀粉和三氯氧磷反应制得氯化淀粉磷酸酯，由三聚氰胺和多聚甲醛反应制得三聚氰胺-甲醛预聚物，然后两者反应制备而成的，这一技术方案存在成本高，反应温度要达到80℃，阻燃剂的成碳性低的问题。 

为了进一步降低成本，提高阻燃剂的稳定性和成碳性，有必要研发一种新的生产工艺。 

发明内容

本发明是为了解决现有膨胀型阻燃剂存在的热稳定性和成碳性低，合成温度高的问题，而提供了一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法。 

一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂，分子结构为： 

本发明是通过以下技术方案实现的：

反应型含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：

   （1）在水和丙酮的体积比为11:5的溶液中加入摩尔比为1:1:1的三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、缚酸剂碳酸钠，在温度为0-5 ℃的条件下，反应5 -6h，生成中间体I；

   （2）在水和丙酮的体积比为6:5的溶液中加入摩尔比为1:1.2:1的中间体I、二乙醇胺，缚酸剂碳酸钠，在温度为35-55 ℃的条件下，反应6 h，生成中间体II；

   （3）取5 mmol中间体II，搅拌溶于60 mL二氯甲烷中，得乳白色液体，然后室温下加入0.77 g 三氯氧磷，反应1 -2h，分两次加入1 g三乙胺，在温度为25-45 ℃的条件下，反应6-7 h，得到目标产物III，即为反应型含P-N的膨胀型阻燃剂。

本发明的反应原理如下所示： 

本发明提供的阻燃剂集碳源、酸源、气源于一体，热稳定性更高，成碳性更好，在添加量少的情况下具有良好的阻燃效果；本发明合成工艺简单，所需原材料价格低廉；合成所需温度低，可减少能耗；合成所需设备简单，容易操作。

附图说明

图1为实施例1中中间体I的红外谱图； 

图2为实施例1中中间体I的氢谱图；

图3为实施例1中中间体II的红外谱图；

图4为实施例1中中间体II的氢谱图；

图5为实施例1中目标产物III的红外谱图；

图6为实施例1中目标产物III的氢谱图；

图7为实施例1中目标产物III的磷谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步本发明做进一步说明。 

实施例1 

第一步，取9.23 g（0.05 mol）三聚氯氰溶于50 mL丙酮中，将此溶液倒入110 mL蒸馏水中，搅拌，保持温度在0-3℃，加入2 mol/L的HCl水溶液，调节pH 值至 1-2，缓慢滴加8.8 g（0.05 mol）对氨基苯磺酸钠，滴加0.05 mol碳酸钠水溶液，调pH值至7-8，反应约6 h，抽滤，所得固体用丙酮洗涤2次，干燥，得白色固体14 g，即为中间体I（产率为81.4%）。

第二步，取中间体I 3.44 g（10 mmol），溶于60 mL蒸馏水中，加入50 mL丙酮，室温下缓慢滴加1.26g（12 mmol）二乙醇胺（用20 mL水溶解），滴加完毕后加热至45 ℃，加碳酸钠中和产生的氯化氢，调节pH值至8-9，之后反应约7 h，脱去溶剂，所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次，干燥，得白色固体3.8 g，即为中间体II（产率为92.2%）。 

第三步，取中间体II 2.1 g（5 mmol），搅拌溶于60 mL二氯甲烷中，得乳白色液体，然后在室温下加入0.77 g 三氯氧磷，反应约1 h，分两次加入约1 g三乙胺，升温至30 ℃，反应7-8 h，抽滤，所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次，干燥，得白色固体2 g，即为目标产物III（产率为81.3%）。 

本实施方式得到的中间体I的傅里叶变换红外光谱谱图如图1所示。由图1可知3400 cm^-1附近是N-H伸缩振动，1563 cm^-1附近是三嗪环的伸缩振动，1174 cm^-1附近是磺酸盐S=O的不对称伸缩振动，1038 cm^-1附近是磺酸盐S=O的对称伸缩振动。这些数据说明该分子结构中存在中间体I的特征红外吸收峰。 

本实施方式得到的中间体I的核磁共振氢谱谱图如图2所示。由图2可知¹H-NMR (500 MHz, d₆-DMSO, TMS): δ11.1 (s, 1H, NH-a), 7.54 (d, J = 7.0 Hz, 2H, PhH-b), 7.61 (s, 2H, PhH-c) ppm，这些数据表明该分子结构中存在中间体I所含对氨基苯磺酸钠基团的特征氢质子峰。 

本实施方式得到的中间体II的傅里叶变换红外光谱谱图如图3所示。由图3可知，3478 cm^-1附近可能是O-H伸缩振动也可能是N-H伸缩振动；1563 cm^-1附近是三嗪环的伸缩振动；芳香胺位于1380-1250 cm^-1处，1230-1030 cm^-1附近是C-N脂肪胺的伸缩振动； 1173 cm^-1附近是磺酸盐S=O的不对称伸缩振动；1038 cm^-1附近是磺酸盐S=O的对称伸缩振动。这些数据说明该分子结构中存在中间体II的特征红外吸收峰。 

本实施方式得到的中间体II的核磁共振氢谱谱图如图4所示。由图4可知¹H-NMR (500 MHz, d₆-DMSO, TMS): δ10.1 (s, 1H, NH-a), 7.52 (d, J = 7.0 Hz, 2H, PhH-b), 7.61 (s, 2H, PhH-c), 3.57-3.70 (m, 8H, NCH₂CH₂O-d, e),4.84 (s, 2H, OH-f), ppm。这些数据表明该分子结构中除显示出中间体I的特征氢质子峰外，还在3.57-3.70和4.84 ppm两处显示了中间体II所含二乙醇胺基团的特征质子峰，从而说明中间体I与二乙醇胺发生反应生成了中间体II。 

本实施方式得到的目标产物III的傅里叶变换红外光谱谱图如图5所示。由图5可知，3411 cm^-1附近是N-H伸缩振动；1577 cm^-1附近是三嗪环的伸缩振动；1184 cm^-1附近是磺酸盐S=O的不对称伸缩振动；1037 cm^-1附近是磺酸盐S=O的对称伸缩振动；1300 cm^-1附近是P=O的特征吸收；613 cm^-1附近是P-Cl的特征吸收。这些数据说明该分子结构中存在目标产物III的特征红外吸收峰。 

本实施方式得到的目标产物III的核磁共振氢谱谱图如图6所示。由图6可知产物目标产物III ¹H-NMR (400 MHz, d₆-DMSO, TMS): δ 10.1 (3s, 1H, NH-a), 7.53 (d, J = 7.0 Hz, 2H, PhH-b), 7.62 (s, 2H, PhH-c), 3.57-3.70 (m, 8H, NCH₂CH₂O-d, e) ppm。这些数据表明，在中间体II中处于4.84 ppm的羟基活泼氢质子峰消失，证明三氯氧磷与中间体II中的羟基发生反应生成了目标产物III。 

本实施方式得到的目标产物III的核磁共振磷谱谱图如图6所示。由图6可知产物目标产物III：³¹P-NMR (161.9 MHz, d₆-DMSO, TMS): δ -1.18 (s) ppm。这唯一的磷信号，进一步证明三氯氧磷与中间体II中的羟基发生反应生成了目标产物III。 

实施例2 

第一步，取9.23 g（0.05 mol）三聚氯氰溶于50 mL丙酮中，将此溶液倒入110 mL蒸馏水中（约含碎冰100 g），搅拌，保持温度在3-5 ℃，加入2 mol/L的HCl水溶液，调节pH值至1-2，缓慢滴加8.8g（0.05 mol）对氨基苯磺酸钠，滴加0.05mol碳酸钠水溶液，调节pH值至7-8，反应约6 h，抽滤，所得固体用丙酮洗涤2-3次，干燥，得白色固体14 g，即为中间体I（产率为81.4%）。

第二步，取中间体I 3.44 g（10 mmol），溶于60 mL蒸馏水中，加入50 mL丙酮，室温下缓慢滴加1.1 g（10 mmol）二乙醇胺（用20 mL水溶解），滴加完毕后加热至40 ℃，加碳酸钠中和产生的氯化氢，调节pH值至8-9，之后反应约7 h，脱去溶剂，所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次，干燥，得白色固体3.3 g，即为中间体II（产率为80.1%）。 

第三步，取中间体II 2.1 g（5 mmol），搅拌溶于60 mL二氯甲烷中，得乳白色液体，然后在室温下加入0.77 g 三氯氧磷，反应约1h，分两次加入约1g三乙胺，升温至45℃，反应7-8h，抽滤，所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次，干燥，得白色固体1.85 g，即为目标产物III（产率为75.2%）。 

实施例3 

第一步，取5.53 g（0.03 mol）三聚氯氰溶于50 mL丙酮中，将此溶液倒入110 mL蒸馏水中（约含碎冰100 g），搅拌，保持温度在0-5 ℃，缓慢滴加5.85 g（0.03 mol）对氨基苯磺酸钠，滴加碳酸钠水溶液，调节pH值至7-8，反应约5.5 h，抽滤，所得固体用丙酮洗涤2-3次，干燥，得白色固体，即为中间体I 8.5 g，（产率为82.4%）。

第二步，取中间体I 3.44g（10 mmol），溶于60 mL蒸馏水中，加入50 mL丙酮，室温下缓慢滴加1.26 g（12 mmol）二乙醇胺（用20 mL水溶解），滴加完毕后加热至45 ℃，加碳酸钠中和产生的氯化氢，调节pH值至8-9，之后反应约6 h，脱去溶剂，所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次，干燥，得白色固体3.65 g，即为中间体II（产率为88.6%）。 

第三步，取中间体II 2.1 g（5 mmol），搅拌溶于60 mL二氯甲烷中，得乳白色液体，然后室温下加入0.77 g 三氯氧磷，反应约1 h，分两次加入约1 g三乙胺，升温至35 ℃，反应7 h，抽滤，所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次，干燥，得白色固体1.9 g，即为目标产物III（产率为77.2%）。 

实施例4 

第一步，取5.53 g（0.03 mol）三聚氯氰溶于50 mL丙酮中，将此溶液倒入110 mL蒸馏水中（约含碎冰100 g），搅拌，保持温度在0-5 ℃，缓慢滴加5.85 g（0.03 mol）对氨基苯磺酸钠，滴加碳酸钠水溶液，调节pH值至7-8，反应约5 h，抽滤，所得固体用丙酮洗涤2-3次，干燥，得白色固体8.5 g，即为中间体I（产率为82.4%）。

第二步，取中间体I 3.44 g（10 mmol），溶于60 mL蒸馏水中，加入50 mL丙酮，室温下缓慢滴加1.26 g（12 mmol）二乙醇胺（用20 mL水溶解），滴加完毕后加热至40 ℃，加碳酸钠中和产生的氯化氢，调节pH值至8-9，之后反应约6 h，脱去溶剂，所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次，干燥，得白色固体3.7 g，即为中间体II（产率为89.8%）。 

第三步，取中间体II 2.1 g（5 mmol），搅拌溶于60 mL二氯甲烷中，得乳白色液体，然后室温下加入0.69 g 三氯氧磷，反应约1 h，分两次加入约1 g三乙胺，升温至45 ℃，反应6 h，抽滤，所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次，干燥，得白色固体1.8 g，即为目标产物III（产率为73.2%）。