一种(BiFeO3)m/(La0.7Sr0.3MnO3)n多层薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种(BiFeO3)m/(La0.7Sr0.3MnO3)n多铁材料薄膜的制备方法。本发明采用磁控溅射法，将衬底固定，抽真空，通入一定体积流量比的氩气和氧气，将气压调整到一定值，设定衬底温度，开射频源起辉，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积薄膜，交替沉积4个周期后，关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为[(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3MnO3)10]4多层薄膜。本发明的优点：工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。本发明所制备的产品在信息存储、自旋电子器件、磁传感器等领域具有广泛的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多铁材料薄膜的制备方法，具体是指一种(BiFeO₃)m/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)n多 层薄膜材料的制备方法。

技术背景

多铁材料BiFeO₃(BFO)是现存自然界中在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的少数单相 材料之一，其铁电居里转变温度T_C～1100K，G-型反铁磁奈尔转变温度T_N～673K，由此产生 的磁电耦合性质以及磁电效应，使其在信息存储、自旋电子器件、磁传感器等领域有着广阔 的应用前景。另一类受到科学界与工业界广泛关注的材料是有着独特的电、磁及结构相变特 性的钙钛矿结构稀土掺杂锰氧化物R_1-xA_xMnO₃(R＝La，Pr，Nd，A＝Ca，Sr，Ba)。这类锰氧化物在 各种记录装置、传感器、红外探测器中均有着潜在的应用前景。BiFeO₃晶体结构与钙钛矿结 构稀土掺杂锰氧化物相似，可能制备出高质量的外延薄膜。人们期望利用La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSMO)材料与BiFeO₃(BFO)材料制备出具有新特性的[(BiFeO₃)m/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)n]x超晶格 结构，其中m为每层BFO薄膜的厚度(单位为纳米)，n为每层LSMO薄膜的厚度(单位为纳米)， x为(BiFeO₃)m/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)n的周期数。

众所周知，BiFeO₃材料的严重漏电问题影响了它在电子器件方面的应用发展。理论研究 表明，BiFeO₃的带隙宽度为2.8ev，因而漏电不是其本征特性，应该是薄膜制备过程中的缺 陷，非化学计量比等因素造成的。可以通过化学掺杂的方式来减少其漏电。Raniith等人研究 了BiFeO₃/SrTiO₃超晶格，发现其漏电有很大程度的改善。此外，也有采用别的方式以降低 BFO漏电的报道，如将BFO与别的绝缘材料相结合而制备成超晶格结构等。但是，利用磁控 溅射法制备[(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜(其中20为每层BFO薄膜的厚度20nm， 10为每层LSMO薄膜的厚度10nm，4为(BiFeO₃)m/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)n的周期数)材料还没有 报道。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种方便、有效的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种(BiFeO₃)m/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)n多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将已经清洗好的SrTiO₃为衬底固定在托板上，关好各气阀后抽真空，直至真空度达 到1.0×10^-4Pa以上，通入氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到1-3Pa；

(2)设定衬底温度为700-750℃，开射频源起辉，溅射功率分别为100-110W对靶材预 溅射5分钟，然后升高射频功率至115-120W进行溅射；

(3)待机器各方面参数稳定后；先在SrTiO₃衬底上通过溅射、沉积LSMO薄膜；然后 用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，再用溅射、沉积BFO薄膜；

按上述先沉积LSMO薄膜、再沉积BFO薄膜的交替沉积过程进行4个周期，关闭射频源， 停止起辉，在SrTiO₃衬底上所得样品即为[(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜材料。

本发明中相应的简称为：SrTiO₃为STO、La_0.7Sr_0.3MnO₃为LSMO、BiFeO₃为BFO。

作为优选，上述制备方法步骤(1)中SrTiO₃的清洗过程为：先用乙醇浸泡SrTiO₃片， 并用超声波清洗10min，再用去离子水冲洗，然后用丙酮浸泡、再用超声波清洗10min，用 去离子水冲洗，之后自然干燥。

作为优选，上述制备方法步骤(1)中靶材与基片距离为100mm。

作为优选，上述制备方法步骤(1)中溅射室的背底真空度为1.0×10^-4Pa。

作为优选，上述制备方法步骤(3)中沉积LSMO时，氩气与氧气的体积流量比分别为 16∶4；沉积BFO薄膜时，氩气与氧气的体积流量比分别为14∶6。

作为优选，上述制备方法步骤(3)中沉积LSMO和BFO薄膜时的工作气压分别为1.2Pa 和2.5Pa。

作为优选，上述制备方法步骤(3)中沉积LSMO和BFO薄膜时的溅射功率分别为100-110 W和115-120W。

作为优选，上述制备方法步骤(3)中每次沉积LSMO和每次沉积BFO薄膜时的溅射时 间分别为30min和16min。

本发明中的薄膜制备采用SrTiO₃(STO)为衬底，其清洗过程为：先用乙醇浸泡STO片， 并用超声波清洗10min，再用去离子水反复冲洗，然后用丙酮浸泡，超声波清洗10min，用 去离子水反复冲洗，以除去表面的各种污染物，之后自然干燥，备用。薄膜沉积采用磁控溅 射法在球型脉冲激光溅射复合沉积系统(PLD450E)上进行。BFO和LSMO原料采用纯度 为99.99％的陶瓷靶材，两种材料交替溅射到5mm×10mm(001)取向的STO衬底上。 [(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜的制备过程：将已经清洗好的衬底固定在样品托上， 关好各气阀后抽真空，直至真空度达到1.0×10^-4Pa以上，通入一定体积流量比的氩气和氧气， 调节分子泵闸板阀，将气压调整到一定值，设定衬底温度，开射频源起辉，以较低功率分别 对靶材预溅射5分钟，升高射频功率，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始 沉积薄膜。先在STO衬底上沉积LSMO薄膜，沉积一定时间后，用硅片遮住一半的LSMO 薄膜区域，然后改变参数，沉积BFO薄膜，交替沉积4个周期后，关闭射频源，停止起辉。 薄膜制备的工艺参数在制备同种薄膜时保持不变，并且薄膜的总厚度不大于200nm。在STO 衬底上所得样品即为[(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜材料。

本发明制备过程中，所用陶瓷靶材均为商业产品，无需繁琐制备；工艺可控性强，易操 作，成本低，制得的产物纯度高。

附图说明

图1是用本发明制得的[(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜的X射线衍射(XRD)谱图；

图2是用本发明制得的[(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜的原子力显微镜(AFM)照片；

图3是用本发明制得的[(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜的透射电镜(TEM)照片；

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1

将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至真空度达到 1.0×10^-4Pa以上，通入体积流量比为16∶4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到 1.2Pa，设定衬底温度为750℃，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升 高射频功率至100W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积LSMO薄膜， 沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流量比为14∶6， 溅射功率和时间分别为120W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO和BFO 薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜。采用X-射线衍射法对所得薄膜进行结构分析。图1 为所得多层薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，除BFO和LSMO薄膜的(001)和(002)衍射 峰之外，并未见其他杂相衍射峰，这说明使用射频磁控溅射方法制备出了沿着(001)方向生长 的晶态多层薄膜。在XRD图谱的内插图中还可以观察到超晶格所具有的特征卫星峰，说明所 得多层薄膜形成了超晶格结构。图2为所得薄膜的AFM照片，表明生长在STO<001>衬底上 多层薄膜的顶电极与底电极的粗糙度与表面形貌是不同的，从图中可以看出顶电极的表面粗 糙且晶粒较大，而底电极的表面相对光滑且晶粒较小。图3为所得多层薄膜的TEM照片。从 图中可以看到LSMO层与BFO层及LSMO层与STO衬底的清晰界面，同时可以获得各子层 的厚度，表明其周期厚度可以通过控制沉积时间来精确控制。

实施例2

如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至 真空度达到1.0×10^-4Pa以上，通入体积流量比为16∶4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将 气压调整到1.2Pa，设定衬底温度为750℃，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5 分钟，升高射频功率至110W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积 LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流 量比为14∶6，溅射功率和时间分别为115W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO 和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例1相同。

实施例3

如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至 真空度达到1.0×10^-4Pa以上，通入体积流量比为16∶4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将 气压调整到1.2Pa，设定衬底温度为700℃，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5 分钟，升高射频功率至110W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积 LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流 量比为14∶6，溅射功率和时间分别为120W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO 和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例1相同。

实施例4

如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至 真空度达到1.0×10^-4Pa以上，通入体积流量比为16∶4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将 气压调整到1.2Pa，设定衬底温度为750℃，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5 分钟，升高射频功率至100W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积 LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流 量比为14∶6，溅射功率和时间分别为115W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO 和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例1相同。

实施例5

如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至 真空度达到1.0×10^-4Pa以上，通入体积流量比为16∶4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将 气压调整到1.2Pa，设定衬底温度为700℃，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5 分钟，升高射频功率至110W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积 LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流 量比为14∶6，溅射功率和时间分别为115W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO 和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO₃)₂₀/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₁₀]₄多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例1相同。